专利名称：含氟弹性体凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进的耐热性、改进的密封性和改进的机械特性的含氟弹性体组合物。
本发明的硫化含氟弹性体用于制备兼有上述改进特性的制品如O型环、垫圈、轴密封件、燃料管等。
背景技术：
已知使用交联合氟弹性体是由于其具有耐化学、耐热、优良密封性和低渗透性等优良性能。市场上要求能购到具有改进的上述性能的含氟弹性体。如参见EP 1031607、EP 1031606、US 5585449、US 5948868、US5902857。
在现有技术中，交联含氟弹性体通常在高于200℃使用。交联合氟弹性体的最高额定温度取决于所用的硫化体系。通常还已知，在提高额定温度时其密封性和耐热性能明显恶化。
所以需要得到具有改进的耐热性、改进的密封性和改进的机械特性的含氟弹性体。
本申请人发现一种解决上述技术问题的方法，由此可获得兼有上述改进特性的含氟弹性体。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有下列特性的含氟弹性体凝胶·外观透明凝胶状固体；·水含量为10重量％-90重量％；·密度为1.1-2.1g/cm3；该凝胶满足下列试验该凝胶经在90℃炉中干燥至恒重产生可硫化的含氟弹性体。
与按现有技术即不是从含氟弹性体凝胶所得的含氟弹性体相比，从该可硫化的含氟弹性体可获得具有改进的耐热性、改进的密封性和改进的机械特性的含氟弹性体。
该凝胶可由下述过程得到。
本发明的含氟弹性体凝胶含基于1，1-二氟乙烯(VDF)的含氟弹性体，该弹性体含至少另一种具有至少一个烯属不饱和度的(全)氟共聚单体。
该共聚单体优选选自下列·CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；·CF2＝CFOX(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X是含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基；·(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯；·通式为CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的(全)氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是C2-C6线型的、分枝的或C5-C6环状的全氟烷基，或含1-3个氧原子的C2-C6线型的、分枝的全氟烷氧基；RAI可任选含1-2个相同或不同原子，它们选自Cl、Br、I；XAI＝F；优选通式为CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F、OCF3；XAI同上；特别是(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3；·C2-C8(全)氟烯烃；如四氟乙烯、六氟丙烯、氢五氟丙烯、氟乙烯；·含氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8(全)氟烯烃；·含氢氰基的全氟化乙烯基醚如US 4281092、US 5447993、US5789489中所述。
含氟弹性体的优选的单体组成如下，以摩尔％计(a)VDF 45-85％、HFP 15-45％、TFE 0-30％；(b)VDF 50-80％、PAVE 5-50％、TFE 0-20％；(c)VDF 20-30％、01 10-30％、HFP和/或PAVE 18-27％、TFE 10-30％；(d)TFE 45-65％、01 20-55％、VDF 0-30％；(e)TFE 33-75％、PAVE 15-45％、VDF 5-30％；(f)VDF 45-85％、MOVE1 5-50％、PAVE 0-50％、HFP 0-30％、TFE 0-30％；(g)VDF 45-85％、MOVE2 5-50％、PAVE 0-50％、HFP 0-30％、TFE 0-30％；(h)VDF 45-85％、MOVE2 5-50％、MOVE1 5-50％、PAVE 0-50％、HFP 0-30％、TFE 0-30％；单体百分数总和为100％。
优选该含氟弹性体还含由下列通式的双烯烃衍生的单体单元 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同地为H或C1-C5烷基；Z是C1-C18线型的或分枝的亚烷基或亚环烷基，任选含氧原子，优选是至少部分氟化的，或(全)氟聚氧亚烷基，如描述于本申请人的EP661304中。
在式(I)中，2优选是C4-C12，更优选C4-C8的全氟亚烷基，而R1、R2、R3、R4、R5、R6优选是氢；当Z是(全)氟聚氧亚烷基时，其可含选自下列的单元-CF2CF2O-、CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F、CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-。
Z优选有下式；-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)其中Q是C1-C10亚烷基或亚烷氧基；p是0或1；m和n是使m/n之比为0.2-5的数，该(全)氟聚氧亚烷基的分子量为500-10000，优选700-2000。
Q优选选自-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)2CH2-，s是1-3。
其中Z是亚烷基或亚环烷基的式(I)的双烯烃可按如I.L.Knunyants等人，“Izv.Akad.Nauk.SSSR”，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所描述的方法制备。含(全)氟聚氧亚烷基结构的双烯烃描述于USP 3810874中。
由式(I)双烯烃衍生的链中的单元量按每100摩尔的构成含氟弹性体基础结构的上述其它单体单元计通常为0.01-1.0摩尔，优选0.03-0.5摩尔，更优选为0.05-0.2摩尔。
本发明的含氟弹性体凝胶任选含半晶质(全)氟聚合物，其重量百分含量按含氟弹性体+半晶质全氟聚合物的总干重计为0-70重量％，优选0-50重量％，更优选2-30重量％。
半晶质(全)氟聚合物意指除玻璃化转化温度(Tg)外还至少有一个晶体熔化温度的(全)氟聚合物。
该半晶质(全)氟聚合物由与一个或多个含至少一个烯属不饱和度的单体的四氟乙烯(TFE)均聚物，或TFB共聚物构成，该单体的量按单体总摩尔数计为0.01-10摩尔％，优选0.05-7摩尔％。
该含烯属不饱和度的共聚单体呈氢化型和氟化型。在氢化型中可提及乙烯、丙烯、丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯、苯乙烯单体。
在氟化共聚单体中可提及·C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HEP)、六氟异丁烯；·C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；·C2-C8氯氟化烯烃和/或溴氟化烯烃和/或碘氟化烯烃，如三氟氯乙烯(CTFB)；·CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，如CF3、C2F5、C3F7；·CF2＝CFOX(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X是含一个或多个醚基的C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基，或C1-C12(全)氟烷氧基；·(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
PAVE，特别是全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯，是优选的共聚单体。
该半晶质(全)氟聚合物任选是涂覆一种半晶质(全)氟聚合物外层，这种半晶质(全)氟聚合物在其由溴化的和/或碘化的共聚单体衍生的链中含溴和/或碘原子，其含量按半晶质(全)氟聚合物芯体+外层的基础单体单元的总摩尔数计为0.1-10摩尔％，在芯体和外层中的半晶质(全)氟聚合物可具有不同的组成。参见EP 1031606。
本发明的含氟弹性体和半晶质(全)氟聚合物的制备可按专利US4789717和US 4864006描述的在有乳液、分散体或全氟聚氧化烯烃的微乳状液存在下由水性乳液中的单体聚合来进行。该合成优选在有全氟聚氧化烯烃的微乳状液存在下进行。
按现有技术已知的方法，自由基引发剂如碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐任选与亚铁盐、亚铜盐或银盐、或其它易氧化的金属组合使用。在反应介质中也任选存在各种表面活性剂，其中特别优选是下式的氟化表面活性剂R3f-Xk-M+其中R3f是C5-C16(全)氟烷基链或(全)氟聚氧烷基链，Xk-是-COO-或-SO3-，M+选自H+、NH4+、或碱金属离子。其中最常用的是全氟辛酸铵、以一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化烯等。参见US 4990283和US4864006。
该聚合反应通常在温度为25-150℃和压力为大气压到不超过10Mpa下进行。
本发明的另一目的是提供一种由含氟弹性体聚合胶乳制备含氟弹性体凝胶的方法，该方法包括下列步骤Ao.任选地使含氟弹性体胶乳与半晶质(全)氟聚合物胶乳混合，其量按含氟弹性体+半晶质(全)氟聚合物的总干重计为0-70重量％，优选0-50重量％，更优选2-30重量％；A.任选地用水稀释该含氟弹性体的聚合胶乳或混合物Ao，直到获得含氟弹性体的浓度为50-600g聚合物/kg胶乳；B.任选地使聚合胶乳Ao或稀释的胶乳A或起始胶乳与一种或多种可溶于胶乳水相的并可降低该胶乳凝固点而不会引起该胶乳凝固的有机化合物混合，该一种或多种有机化合物和/或其用量要使得到的混合物的凝固点低于或等于胶乳含氟弹性体的玻璃化转化温度Tg(℃)；C.制备含电解质的水溶液，任选地加入一种或多种如B中定义的可溶于胶乳水相的并可降低溶液C的凝固点的有机化合物，该一种或多种有机化合物和/或其用量要使得所得溶液C的凝固点低于或等于在B中所制备的混合物的凝固点；D.冷却聚合胶乳或混合物Ao或稀释的胶乳A或混合物B到温度T1，该温度T1低于或等于胶乳含氟弹性体的玻璃化转化温度；
E.在温度T2下冷却水溶液C，该温度T2低于或等于胶乳含氟弹性体的玻璃化转化温度，优选T2基本上等于T1；F.将混合物D滴入溶液E中形成凝胶；G.任选地用水洗涤在F中所得的凝胶；H.任选地干燥凝胶和得到含氟弹性体。
在步骤Ao中，含氟弹性体+半晶质(全)氟聚合物的干重意指在将胶乳混合物在炉中90℃时干燥到恒重后的残留物重量。
如所提到的，在聚合结束所得的含氟弹性体呈水性胶乳状。如上所述在步骤A中，胶乳中的该含氟弹性体浓度通常为50-600g聚合物/kg胶乳。适于形成本发明含氟弹性体凝胶过程的胶乳浓度优选为50-300，更优选100-250g聚合物/kg胶乳。
当实施任选步骤Ao之后可略去步骤A，含氟弹性体浓度在上述范围内。
按本发明过程，任选步骤A甚至可在任选步骤Ao之前进行。
在任选步骤B中，一种或多种可溶于胶乳水相的有机化合物的加入取决于胶乳含氟弹性体的Tg(℃)。如果该含氟弹性体的玻璃化转化温度高于0℃，则步骤B是可有可无的。
在步骤B中所用的有机化合物和/或其加入量必须要能使胶乳的凝固点降低到低于或等于胶乳含氟弹性体的Tg的温度值，同时又不会产生凝沉。通常优选那些能使凝固点降低到比含氟弹性体的Tg低至少1℃-2℃，更优选低至少3℃-6℃的有机化合物。
在步骤C中，如所述，可使用一种或多种如B中所定义的有机化合物。该化合物可与步骤B中所使用的化合物相同或不同。
在B和C中所制备的混合物中所述有机化合物的量按混合物总重量计通常为5-70％，优选10-50％，更优选10-35％。但是所述化合物的量要确保分别在B和C中所制备的混合物的凝固点符合上述要求。
在本发明方法的步骤B和C中可溶于胶乳水相中的有机化合物在水中的溶解度高于1％w/w，并且优选其在室温(20-25℃)下是液体。例如可以提及C1-C5脂族醇如乙醇、C3-C4酮如丙酮、二元醇如乙二醇和丙二醇；优选是乙醇。
在步骤C中用的电解质实例是无机盐、无机碱、无机酸。无机盐的实例是硫酸铝、硫酸钠；无机碱的实例是氢氧化钾和氢氧化钠；无机酸的实例是硝酸、盐酸。优选使用无机盐和无机酸，更优选使用硫酸铝和硝酸。
在步骤F中，如所述，由聚合物胶乳形成凝胶。优选是在将D中所得的冷却混合物滴入E中所得的冷却溶液中期间，对后者持续搅拌，以使凝胶保持悬浮状，并不会沉积在反应器底部。可应用如10-100rpm的温和搅拌。
在步骤G中，凝胶洗涤温度通常在步骤F所用温度和80℃之间，优选10-40℃。也可使用pH为1-7的中性和/或酸性水溶液代替水。
例如用水洗涤时，在这步结束时凝胶的pH值优选为3-7。
在任选的步骤H中，干燥是在60-140℃，优选90-110℃下进行，直到残留物呈恒重。
制备本发明的凝胶的方法可分批或连续进行。
本申请人令人意外地发现，与按现有技术用由胶乳凝沉所得的含氟弹性体所得的制品相比，本发明的含氟弹性体凝胶可制得具有改进的耐热性、改进的密封性和改进的机械特性的制品。
当含氟弹性体凝胶经干燥时，如在任选的步骤H中所描述的，得到一种经交联的含氟弹性体，以制成可应用的制品，如所述制备成与由现有技术所得的制品相比具有改进的耐热性、改进的密封性和改进的机械特性的O型环、垫圈、轴密封件、燃料管等。
使从例如以使用本发明的任选的步骤H的含氟弹性体凝胶所得的含氟弹性体经硫化，以制成兼有上述改进性能的制品。
如上所述申请人的本发明所得的结果是令人意外的，因为这些结果是利用现有技术所进行的凝沉工艺所不能得到的，现有技术的凝沉工艺通常包括下列步骤·应用去稳定电解质(盐、碱或酸)使胶乳凝沉；·从母液中分离凝沉的聚合物；·任选地用水洗涤聚合物；·干燥聚合物。
参见对比实施例。
本发明的含氟弹性体可通过离子、过氧化或混合方法硫化。
用应过氧化方法硫化时，该含氟弹性体在链和/或大分子的端位优选含有碘和/或溴原子。在含氟弹性体的基体中引入碘和/或溴原子可通过添加溴化的和/或碘化的“硫化位”共聚单体如含2-10个碳原子的溴代烯烃和/或碘代烯烃来实现，如描述于专利US 4745165和US4694045中，或通过加碘代和/或溴代氟烷基乙烯醚来实现，如描述于US 4745165、US 4564662和EP 199138中，其用量要使在最终产物中的“硫化位”共聚单体含量通常为0.05-4摩尔/100摩尔其它基础单体单元。
其它可用的碘化化合物是由三嗪衍生的三碘化化合物，如描述于欧洲专利申请EP 860436和欧洲专利申请EP 979832。
或者另外也可将碘和/或溴随“硫化位”共聚单体一同引入合氟弹性体的端位中，这是通过将碘化的和/或溴化的链转移剂加入反应混合物中，该链转移剂如式RIIf(I)xi(Br)yi的化合物，其中RIIf是具有1-8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，xi和yi是0-2的整数，并且1≤xi+yi≤2(见如专利US 4243770和US 4943622)。也可按专利US 5173553中所述用碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物作为链转移剂。
在端位的碘和/或溴的总量按聚合物总重量计为0.001-3重量％，优选0.01-1.5重量％。
本发明的含氟弹性体优选含碘；更优选碘在端位处。
在现有技术中已知的其它链转移剂如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等可与含碘和/或溴的链转移剂组合使用。
为硫化掺混物可加入下列的其它产物·可通过加热产生自由基的过氧化物，如二烷基过氧化物，特别是二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；二烷基芳基过氧化物如过氧化二枯基；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯。其它过氧化物体系描述于如专利申请EP 136596和EP 410351中。
该过氧化物用量按聚合物计通常为0.5-10重量％，优选0.6-4重量％；·硫化助剂，其用量按聚合物计通常为0.5-10重量％，优选1-7重量％；其中通常应用式(I)的二烯烃；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙胺)均三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酸酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酸胺；三乙烯基异氰脲酸酯；和4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷等，下式中TAIC和二烯烃是特别优选的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2任选地，·金属化合物，其用量按聚合物计通常为1-15重量％，优选2-10重量％，选自二价金属氧化物或氢氧化物如Mg、Zn、Ca或Pb，任选缔合成弱酸盐，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；·其它常规添加剂，如矿物充填剂、粉末状半晶质氟聚合物、颜料、抗氧化剂、稳定剂等。
当硫化以离子型进行时，可加入现有技术已知的硫化剂和加速剂。该加速剂用量为0.05-5phr，该硫化剂用量为0.5-15phr，优选1-6phr。
作为硫化剂可使用多羟基化的芳族或脂族化合物或其衍生物，如描述于EP 335705和US 4233427中。其中特别提及的是二羟基苯、三羟基苯和四羟基苯、萘或蒽；双酚，其中两芳环经脂族、环脂族或芳族二价自由基相互连接，或经一个氧或硫原子连接，或也可经羰基连接。该芳环可由一个或多个氯、氟、溴原子或由羰基、烷基、酰基取代。双酚AF是特别优选的。
作为加速剂例如可应用季铵盐或磷鎓盐(参见如EP 335705和US3876463)；氨基-磷翁盐(参见如US 4259463)；正膦(参见如US3752787)；描述于EP 182299和EP 120462的亚胺化合物等。季磷鎓盐和氨基磷鎓盐是优选的。
如果不分别使用加速剂和硫化剂，也可使用1-5phr(优选2-4.5)的加速剂和硫化剂的加合物，它们在加合物中的摩尔比为1∶2-1∶5，优选1∶3-1∶5，如上所述，该加速剂是带正电荷的鎓有机化合物，硫化剂选自上述化合物，特别是二或多羟基或二或多硫羟；加合物由熔化所示摩尔比之间加速剂和硫化剂的反应产物而得，或由熔化以所示量随硫化剂按1∶1加入的加成物的混合物而得。任选地存在过量于相应于在加合物中所含的量的加速剂，即通常用量为0.05-0.5phr。
适于加合物制备的特别优选的阳离子是1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺和四丁基磷鎓；阴离子中双酚化合物是特别优选的，即其中二个芳环经二价自由基相连，该自由基选自3-7个碳原子的全氟烷基，并且该OH是对位。
该加合物制备描述于以本申请人名义申请的EP 684277中，引此作为参考。
此外该硫化混合物还含i)一种或多种无机酸受体，选自在1，1-二氟乙烯共聚物的离子硫化中已知的那些，其用量为1-40份/100份含氟弹性体共聚物；ii)一种或多种碱性化合物，其选自在1，1-二氟乙烯共聚物的离子硫化中已知的那些，其用量为0.5-10份/100份含氟弹性体共聚物。
类型ii)中的碱性化合物通常选自Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、金属弱酸盐如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐和上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；类型i)的化合物中可提及MgO。
该掺混物组分所提及的量按100phr的本发明的共聚物或三聚物计。也可在硫化掺混物中加入其它常规的添加剂如增稠剂、颜料、抗氧化剂等。
用本发明方法所得的凝胶可用于使由氢化弹性体所制得的密封制品如O-型环或轴密封件具有改进的耐化学性和溶剂的低渗透性。为此目的，优选在该凝胶中加入交联剂成分，如上述所提及以那些，将该所得的混合物分布在涂层上并经硫化。
氢化弹性体的实例是聚异戊二烯、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(丙烯腈/丁二烯)、聚(乙烯/丙烯/二烯)、聚氯丁二烯、聚氨酯、聚异丁烯。
该聚合物的Tg在胶乳部分由DSC测定，由常规方法凝沉，并在90℃的炉中干燥至恒重。参看ASTM D 3418。
下面的实施例用于说明但非限制本发明。
具体实施例方式
实施例实施例A制备微乳状液为制备1升微乳状液，在容器中混合下列成分
·220.7ml下式的具有酸端基形全氟聚氧化烯烃CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量为600；·220.7ml的30体积％的NH4OH水溶液；·427.6ml软化水；·131ml下式的di GaldenD02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量为450。
实施例B聚合含67重量％氟的含氟弹性体胶乳将14.5升软化水和145ml按实施例A得到的微乳状液引入经抽真空后的配置有以460rpm运行的搅拌器的22升钢质高压釜中。
然后将该高压釜加热到80℃，并在整个反应中维持该温度。之后将30.6g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
再进料具有下列摩尔组成的单体混合物VDF 47.5％、HFP 45％、TFE 7.5％，以形成25bar的相对压力(2.5Mpa)。
在该高压釜中再加入·0.7g过硫酸铵(APS)作为引发剂；·18g式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃。
该双烯烷分为20份加入，每份为0.9g，从聚合开始加入，单体转换中每次增加5％。
通过加料具有下列摩尔组成(VDE 70％、HFP 19％、TFE 11％)的混合物，整个聚合过程中该压力维持恒定即25bar相对压力(2.5Mpa)。
经加入6600g单体混合物后，将高压釜冷却并卸出胶乳。该反应总共持续180分钟。
如此得到的胶乳的浓度等于297g聚合物/kg胶乳，并将其用于表1的发明实施例中和对比实施例中。
将50ml的胶乳通过滴入硫酸铝溶液中而凝沉。所得的聚合物在90℃的空气循环炉中经干燥16小时。用DSC测定材料的Tg，结果等于-15℃。
实施例C制备半晶质(全)氟聚合物胶乳将6.5升软化水和260ml按实施例A得到的微乳状液引入经抽真空后的配置有以545rpm运行的搅拌器的10升高压釜中。
然后将该高压釜加热到80℃，并在整个反应中维持该温度。用乙烷使高压釜的压力达0.6bar(0.06Mpa)，然后用由6.5摩尔％的全氟甲基乙烯醚(PMVE)和93.5摩尔％的四氟乙烯(TFE)组成的单体混合物使高压釜的压力达20bar(2Mpa)。
向高压釜加入0.13g过硫酸铵(APS)作为引发剂。
在反应期间以连续加料由2摩尔％的PMVE和98摩尔％的TFE组成的单体混合物使压力保持在20bar。
经160分钟反应即相应100％的单体转化后，使高压釜冷却并卸出胶乳。
实施例D聚合含66重量％氟的含氟弹性体胶乳将15升软化水和60ml按实施例A得到的微乳状液引入经抽真空后的配置有以40rpm运行的搅拌器的22升卧式钢质高压釜中，然后将该高压釜加热到122℃，并在整个反应中维持该温度，加入摩尔组成为VDF 52.0％和HFP 48％的单体混合物，使压力达35bar相对压力(3.5Mpa)，然后向高压釜加入18.2g的二叔丁基过氧化物作为引发剂，在整个聚合期间以加料其摩尔组成为VDF 78.5.0％和HFP 21.5％的混合物使35bar相对压力(3.5MPa)保持恒定，在加入4500g单体混合物后，使高压釜冷却并卸出胶乳，反应总共持续210分钟。
如此所得的胶乳的浓度等于230.5g聚合物/kg胶乳，并将其用于表2的发明实施例中和对比实施例中。
将50ml的胶乳滴入硫酸铝溶液中而凝沉。所得的聚合物在90℃的空气循环炉中经干燥16小时，用DSC测定材料的Tg，结果等于-22℃。
实施例1胶乳胶凝和凝胶洗涤将8升软化水、9升95％的乙醇水溶液和8升按实施例B制备的胶乳依次进料到30升的配置有搅拌器的夹套式玻璃反应器中，使反应器的内含物温度置为-20℃。
将17升软化水、9升95％的乙醇水溶液和1.0升20重量％的硝酸水溶液依次进料到另一个70升的配置有搅拌器的夹套式玻璃反应器中。使反应器的内含物温度置为-20℃。
接着用蠕动泵将30升反应器中的内含物于搅拌下加到70升的反应器中，并保持温度在-20℃。
当加完料后停止搅拌；使所得凝胶在底部分离，弃去水性的上层清液相。
将温度升到10℃，然后进行4次洗涤每次均将25升软化水在搅拌下加到70升的反应器中，使该材料经搅拌10分钟，然后停止搅拌并弃去水性上层清液相。
经第4次洗涤后，该水相的pH值为3.5。从反应器底部卸出含氟弹性体凝胶。所得凝胶含40重量％的含氟弹性体，密度为1.2g/cm3，其外观为透明凝胶状固体，然后经加压去除吸收的水；结果其pH为2.9。然后使该聚合物在90℃的空气循环炉中干燥16小时。
使用敞口混合器将所得聚合物与表1中所示的交联成分相混合。如此所得的混合物在170℃下经模压8分钟。
结果列于表1。
实施例2(对比实施例)用硫酸铝凝沉胶乳本实施例的所有操作除另有说明外均为室温(20-25℃)，将15升软化水和90g水合硫酸铝(Al2(SO4)3·13H2O)依次加刭40升的配置有搅拌器的玻璃反应器中，然后在搅拌下滴入8升按实施例B所制备的胶乳。
当料加完时停止搅拌；使凝沉的聚合物在底部分离，弃去水性的上层清液相。然后进行4次洗涤每次均将25升软化水在搅拌下加到该反应器中。
使该材料经搅拌10分钟，然后停止搅拌并弃去水性上层清液相。
经第4次洗涤后，将该聚合物从反应器底部卸出；经加压去除吸收的水。然后使该聚合物在90℃的空气循环炉中干燥16小时。
然后如实施例1所述制备该混合物并测定其特性。
实施例3
胶乳胶凝和凝胶洗涤将8升软化水、9升95％的乙醇水溶液、4.8升按实施例B制备的胶乳和3.2升按实施例C制备的半晶质(全)氟聚合物依次加到30升的配置有搅拌器的夹套式玻璃反应器中。使反应器的内含物温度设置为-20℃。
将17升软化水、9升95％的乙醇水溶液和1.0升20重量％的硝酸水溶液依次加到另一个70升的配置有搅拌器的夹套式玻璃反应器中。使反应器的内含物温度设置为-20℃。
接着用蠕动泵将30升反应器中的内含物于搅拌下加到70升的反应器中，并保持温度在-20℃。
当加完料后停止搅拌；使所得凝胶在底部分离，弃去水性的上层清液相。
将温度升到10℃，然后进行4次洗涤每次均将25升软化水在搅拌下加到70升的反应器中。使该材料经搅拌10分钟，然后停止搅拌并弃去水性上层清液相。
经第4次洗涤后，该水相的pH值为4.2。从反应器底部卸出含氟弹性体凝胶。所得凝胶含45重量％的含氟弹性体，密度为1.45g/cm3，其外观为透明凝胶状固体。然后经加压去除吸收的水；结果其pH为3.5。然后使该聚合物在90℃的空气循环炉中干燥16小时。
使用敞口混合器将所得聚合物与表1中所示的交联成分相混合。如此所得的混合物在170℃下经模压8分钟。
结果列于表1。
实施例4(对比实施例)用硫酸铝凝沉胶乳本实施例的所有操作除另有说明外均为室温(20-25℃)。
将15升软化水和90g水合硫酸铝(Al2(SO4)3·13H2O)依次加到40升的配置有搅拌器的玻璃反应器中。然后在搅拌下滴入由4.8升按实施例B所制备的胶乳和3.2升按实施例C所制备的胶乳所组成的混合物。
当料加完时停止搅拌；使凝沉的聚合物在底部分离，弃去水性的上层清液相。然后进行4次洗涤每次均将25升软化水在搅拌下加到该反应器中。使该材料经搅拌10分钟，然后停止搅拌并弃去水性上层清液相。
经第4次洗涤后，将该聚合物从反应器底部卸出；经加压去除吸收的水。然后使该聚合物在90℃的空气循环炉中干燥16小时。
然后如实施例3所述制备该掺混物并测定其特性。
实施例5胶乳胶凝和凝胶洗涤将8升软化水、10升95％的乙醇水溶液、8升按实施例D制备的胶乳依次加到30升的配置有搅拌器的夹套式玻璃反应器中。反应器的内含物温度设定为-26℃。
将17升软化水、10升95％的乙醇水溶液和1.0升20重量％的硝酸溶水液依次加到另一个70升的配置有搅拌器的夹套式玻璃反应器中。反应器的内含物温度设定为-26℃。
接着用蠕动泵将30升反应器中的内含物于搅拌下加到70升的反应器中，并保持温度在-26℃。
当加完料后停止搅拌；使所得凝胶在底部分离，弃去水性的上层清液相。
将温度升到10℃，然后进行4次洗涤每次均将25升软化水在搅拌下加到70升的反应器中。使该材料经搅拌10分钟，然后停止搅拌并弃去水性上层清液相。
经第4次洗涤后，该水相的pH值为3.7。从反应器底部卸出含氟弹性体凝胶。所得凝胶含46重量％的含氟弹性体，密度为1.4g/cm3，其外观为透明凝胶状固体。然后经加压去除吸收的水；结果其pH为2.3。然后使该聚合物在90℃的空气循环炉中干燥16小时。
使用敞口混合器将所得聚合物与表2中所示的交联成分相混合。如此所得的混合物在170℃下经模压8分钟。
结果列于表2。
实施例6(对比实施例)用硫酸铝凝固胶乳本实施例的所有操作除另有说明外均为室温(20-25℃)。
将15升软化水和90g水合硫酸铝(Al2(SO4)3·13H2O)依次加到40升的配置有搅拌器的玻璃反应器中。然后在搅拌下滴入8升按实施例D所制备的胶乳。
当料加完时停止搅拌；使凝沉的聚合物在底部分离，弃去水性的上层清液相。然后进行4次洗涤每次均将25升软化水在搅拌下加到该反应器中。使该材料经搅拌10分钟，然后停止搅拌并弃去水性上层清液相。
经第4次洗涤后，将该聚合物从反应器底部卸出；经加压去除吸收的水。然后使该聚合物在90℃的空气循环炉中干燥16小时。
然后如实施例5所述制备该掺混物并测定其特性。
对结果的评述列于表1和2。
表中结果表明，与按现有技术得到的同样聚合物制成的制品相比，由本发明的含氟弹性体得到的硫化制品具有改进的耐热性能(参看热处理后的机械特性数据)和改进的压缩变定。
表1
表2
权利要求
1.一种具有下列特性的含氟弹性体凝胶·外观透明凝胶状固体；·水含量为10重量％-90重量％；·密度为1.1-2.1g/cm3；该凝胶满足下列试验该凝胶经在90℃炉中干燥至恒重产生可硫化的含氟弹性体。
2.权利要求1的含氟弹性体凝胶，其含基于VDF的含氟弹性体，该弹性体含至少另一种具有至少一个烯属不饱和度的(全)氟化共聚单体。
3.权利要求1-2的含氟弹性体凝胶，其中含氟弹性体中的共聚单体选自如下·CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；·CF2＝CFOX(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X是含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基；·(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯；·通式为CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的(全)氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是C2-C6线型的、分枝的或C5-C6环状的全氟烷基，或含1-3个氧原子的C2-C6线型的、分枝的全氟氧烷基；RAI可任选含1-2个相同或不同的选自Cl、Br、I的原子；XAI＝F；优选通式为CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F、OCF3；XAI同上；特别是(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3；·C2-C8(全)氟烯烃；如四氟乙烯、六氟丙烯、氢五氟丙烯、氟乙烯；·含氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8(全)氟烯烃；·含氢氰基的全氟化乙烯基醚。
4.权利要求1-3的含氟弹性体凝胶，其中含氟弹性体的单体组成如下，共聚单体的摩尔百分数总和为100％(a)VDF 45-85％、HFP 15-45％、TFE 0-30％；(b)VDF 50-80％、PAVE 5-50％、TFE 0-20％；(c)VDF 20-30％、O1 10-30％、HFP和/或PAVE 18-27％、TFE 10-30％；(d)TFE 45-65％、O1 20-55％、VDF 0-30％；(e)TFE 33-75％、PAVE 15-45％、VDF 5-30％；(f)VDF 45-85％、MOVE 1 5-50％、PAVE 0-50％、HFP 0-30％、TFE 0-30％；(g)VDF 45-85％、MOVE 2 5-50％、PAVE 0-50％、HFP 0-30％、TFE 0-30％；(i)VDF 45-85％、MOVE 2 5-50％、MOVE 1 5-50％、PAVE 0-50％、HFP 0-30％、TFE 0-30％。
5. 权利要求1-4的含氟弹性体凝胶，其中所述含氟弹性体还含由下列通式的双烯烃衍生的单体单元 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6相互相同或不同，其为H或C1-C5烷基；Z是C1-C18线型的或分枝的亚烷基或亚环烷基，任选地含氧原子，优选是至少部分氟化的，或(全)氟聚氧亚烷基。
6.权利要求5的含氟弹性体凝胶，其中在式(I)中，Z是C4-C12、优选C4-C8的全氟亚烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6是氢；当Z是(全)氟聚氧亚烷基时，其包括选自下列的单元-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F、CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-。
7.权利要求5-6的含氟弹性体凝胶，其中，Z有下式；-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(II)其中Q是C1-C10亚烷基或氧亚烷基；p是0或1；m和n是使m/n之比为0.2-5的数，该(全)氟聚氧亚烷基的分子量为500-10000，优选700-2000。
8.权利要求7的含氟弹性体凝胶，其中Q选自-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)8CH2-，s是1-3。
9.权利要求5-8的含氟弹性体凝胶，其中由式(I)双烯烃衍生的链中的单元量按每100摩尔的构成含氟弹性体基础结构的其它单体单元计为0.01-1.0摩尔，优选0.03-0.5摩尔，更优选为0.05-0.2摩尔。
10.权利要求1-9的含氟弹性体凝胶，其含半晶质(全)氟聚合物，其重量百分含量按含氟弹性体+半晶质全氟聚合物的总干重计为0-70重量％，优选0-50重量％，更优选2-30重量％。
11.权利要求10的含氟弹性体凝胶，其中所述半晶质(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物或与一个或多个含至少一个烯属不饱和度的单体的TFE共聚物构成，该单体的量按单体总摩尔计为0.01-10摩尔％，优选0.05-7摩尔％。
12.权利要求11的含氟弹性体凝胶，其中所述半晶质(全)氟聚合物的含烯属不饱和度的共聚单体同时为氢化型和氟化型。
13.权利要求12的含氟弹性体凝胶，其中所述含烯属不饱和度的氢化共聚单体选自乙烯、丙烯、选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯的丙烯酸单体，苯乙烯单体。
14.权利要求12的含氟弹性体凝胶，其中所述该含烯属不饱和度的氟化共聚单体选自下列·C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HEP)、六氟异丁烯；·C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；·C2-C8氯氟烯烃和/或溴氟烯烃和/或碘氟化烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；·CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；·CF2＝CFOX(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X是含一个或多个醚基的C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基，或C1-C12(全)氟烷氧基；·(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
15.权利要求11-14的含氟弹性体凝胶，其中所述半晶质(全)氟聚合物的共聚单体选自PAVE，优选全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
16.权利要求11-15的含氟弹性体凝胶，其中所述半晶质(全)氟聚合物被涂覆了一种半晶质(全)氟聚合物外层，这种半晶质(全)氟聚合物在其由溴化的和/或碘化的共聚单体衍生的链中含溴和/或碘原子，其含量按半晶质(全)氟聚合物芯体+外层的基础单体单元的总摩尔数计为0.1-10摩尔％，在芯体和外层中的半晶质(全)氟聚合物可具有不同的组成。
17.一种制备权利要求1-16的含氟弹性体凝胶的方法，其包括下列步骤，从一种含氟弹性体的聚合胶乳开始Ao.任选地使含氟弹性体胶乳与半晶质(全)氟聚合物胶乳混合，其量按含氟弹性体+半晶质(全)氟聚合物的总干重计为0-70重量％，优选0-50重量％，更优选2-30重量％；A.任选地用水稀释该含氟弹性体的聚合胶乳或混合物Ao，直到获得含氟弹性体的浓度为50-600g聚合物/kg胶乳；B.任选地使聚合胶乳Ao或稀释的胶乳A或起始胶乳与一种或多种可溶于胶乳水相的并可降低该胶乳凝固点而不会引起该胶乳凝固的有机化合物混合，该一种或多种有机化合物和/或其用量要使所得混合物的凝固点低于或等于该胶乳含氟弹性体的玻璃化转化温度Tg(℃)；C.制备含电解质的水溶液，任选地向该溶液加入一种或多种如B中定义的可溶于胶乳水相即可降低溶液C的凝固点的有机化合物，该一种或多种有机化合物和/或其用量要使得所得溶液C的凝固点低于或等于在B中所制备的混合物的凝固点；D.冷却聚合胶乳或混合物Ao或稀释的胶乳A或混合物B到温度T1，该温度T1低于或等于胶乳含氟弹性体的玻璃化转化温度；E.在温度T2下冷却该水溶液C，该温度T2低于或等于胶乳含氟弹性体的玻璃化转化温度，优选T2基本上等于T1；F.将混合物D滴入溶液E中形成凝胶；G.任选地用水洗涤在F中所得的凝胶；H.任选地干燥凝胶和得到含氟弹性体。
18.权利要求17的方法，其中步骤A中，胶乳中的该含氟弹性体浓度为50-300g聚合物/kg胶乳，优选为100-250g聚合物/kg胶乳。
19.权利要求17-18的方法，其中当实施任选步骤Ao之后含氟弹性体浓度在上述范围内时，略去步骤A。
20.权利要求17-19的方法，其中任选步骤A在任选步骤Ao之前进行。
21.权利要求17-20的方法，其中当该含氟弹性体的玻璃化转化温度高于0℃时，步骤B是任选的。
22.权利要求17-21的方法，其中应用能使凝固点降低到比含氟弹性体的Tg低至少1℃-2℃，更优选低至少3℃-6℃的有机化合物。
23.权利要求17-22的方法，其中在B和C中所制备的混合物中该在B中定义的有机化合物的量按混合物总重量计为5-70％，优选10-50％，更优选10-35％。
24.权利要求17-23的方法，其中在步骤B和C中可用的有机化合物在水中的溶解度高于1％w/w，并且其在室温下是液体。
25.权利要求24的方法，其中所述有机化合物选自C1-C5脂族醇、C3-C4酮、选自乙二醇和丙二醇的二元醇；优选是乙醇。
26.权利要求17-25的方法，其中在步骤C中用的电解质选自无机盐、无机碱、无机酸，优选无机盐和无机酸。
27.权利要求17-26的方法，其中在步骤G中，凝胶洗涤温度在步骤F所用温度和80℃之间，优选10-40℃，任选地使用pH为1-7的中性和/或酸性水溶液代替水。
28.权利要求17-27的方法，其中在步骤G结束时凝胶的pH值为3-7。
29.权利要求17-28的方法，其中在步骤H中，干燥是在60-140℃，优选90-110℃下进行，直到残留物呈恒重。
30.权利要求17-29的方法，该方法分批或连续进行。
31.一种可由权利要求1-16的含氟弹性体凝胶得到的可交联含氟弹性体。
32.一种可通过交联权利要求31的含氟弹性体得到的硫化含氟弹性体。
33.一种可通过交联权利要求31的含氟弹性体得到的硫化含氟弹性体，其中交联是过氧化型。
34.一种可通过交联权利要求31的含氟弹性体得到的硫化含氟弹性体，其中交联是离子型，任选地是离子-过氧化型。
35.一种含权利要求32-34的硫化含氟弹性体的制品。
36.权利要求1-16的凝胶在制备制品上的涂层中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有下列特性的含氟弹性体凝胶外观透明凝胶状固体；水含量为10重量％－90重量％；密度为1.1－2.1g/cm
文档编号C08L27/16GK1712446SQ20051007907
公开日2005年12月28日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年6月22日
发明者M·阿波斯托洛, S·阿里戈尼, M·阿尔巴诺 申请人:索尔维索莱克西斯公司