一种Zr(IV)化合物的制备方法及在还原二氧化碳为甲醇中的应用与流程

本发明涉及一种高效还原二氧化碳为甲醇的方法，具体涉及一种具有高还原性Zr(IV)化合物的制备方法及应用。

背景技术：

二氧化碳是一种来源广泛的可再生资源，二氧化碳的产生包括燃烧、生物呼吸、工业燃料燃烧以及一些地下深处的二氧化碳的释放。二氧化碳是温室气体的主要成分之一，大量二氧化碳的释放造成了许多毁灭性的问题，例如冰川融化、海平面升高等。世界各国也越来越重视二氧化碳过剩所带来的危害，为了将二氧化碳控制在适当的范围内，越来越多的科学家参与到二氧化碳的开发、转化及应用中。

甲醇不仅是一种重要的化工原料，而且还是一种优良的能源和汽车燃料。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。除此之外，还可制烯烃和丙烯，解决资源短缺问题。甲醇的重要性远远不仅如此，还包括继续生成甲醛、甲酸、甲酸甲酯等一系列重要的化工中间体。所以将二氧化碳这种可再生的大量C1资源合理应用及转化为甲醇，是一个造福社会、造福千秋万代的课题。

目前工业化生产甲醇的方法是利用H₂和CO在高压反应釜中合成甲醇，该方法有以下弊端：(1)高压条件，对设备的要求较高，设备维护昂贵。(2)H₂和CO都是易燃易爆气体，极度危险。(3)CO具有毒性。(4)副产物多。

因此，如何更加高效、环保的制备甲醇成为广大科研工作者的重点攻坚项目。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种Zr(IV)化合物的制备方法及其在还原二氧化碳为甲醇中的应用，所述化合物能够在常温常压条件下不需要催化剂将二氧化碳还原为甲醇。该发明操作简单，对设备要求较低，原料来源广泛且成本低，毒性低，无其它副产物，处理简单，合成条件温和，产率高，选择性好，易于工业化放大，实现了更加高效、环保的制备甲醇。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一、一种Zr(IV)化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在手套箱中，称取硼氢化钠和四氯化锆于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(THF)并搅拌。硼氢化钠，四氯化锆以及四氢呋喃的用量比为75.7mg：466.1mg：20mL；

2)搅拌完至白色沉淀生成，将Schlenk瓶从手套箱中取出，连接真空线，然后过滤(滤渣为氯化钠)；

3)低温将滤液浓缩至5mL，加入10mL正己烷，静置过夜，得无色块状晶体Cl₃THF₂ZrBH₄。

二、使用上述方法制备的Cl₃THF₂ZrBH₄还原二氧化碳制备[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂的方法，包括以下步骤：

1)在手套箱中，称取上述方法制备的Cl₃THF₂ZrBH₄于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃。ZrBH₄Cl₃THF₂和四氢呋喃的用量比为100mg：10mL；

2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，连接真空线并脱气，Schlenk瓶连接充满二氧化碳的气球，在室温下反应12小时；

3)反应完成后，低温抽干Schlenk瓶中的溶剂，得无色块状晶体[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂。

三、使用步骤一中制备的Cl₃THF₂ZrBH₄还原二氧化碳为甲醇的制备方法，包括如下步骤：

1)在手套箱中，称步骤一中所述方法制备的化合物Cl₃THF₂ZrBH₄于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃；Cl₃THF₂ZrBH₄和四氢呋喃的用量比为357mg：5mL；

2)将Schlenk瓶从手套箱中取出并连接真空线并脱气，Schlenk瓶连接充满二氧化碳的气球，在室温下反应12小时；

3)反应完成后，水解得到甲醇及硼酸；甲醇产率72.5％。

本发明的优点是：

本发明制备Zr(IV)化合物Cl₃THF₂ZrBH的方法简单，原料成本低，易于工业化放大生产。Zr(IV)化合物可以在常温常压下还原二氧化碳为甲醇。反应过程中生成的NaCl和硼酸可继续回收利用，实现工业循环，达到可持续生产的目标。

附图说明

图1是氯化钠的X射线粉末衍射图。

图2是Cl₃THF₂ZrBH₄的球棍模型图。

图3是Cl₃THF₂ZrBH₄的X射线粉末衍射图。

图4是Cl₃THF₂ZrBH₄的¹¹B NMR图。

图5是[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂的球棍模型图。

图6是[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂的X射线粉末衍射图。

图7是反应完成后，水解得到的¹H NMR图。

图8是反应完成后，水解得到的¹³C NMR图。

图9是反应完成后，水解得到的¹¹B NMR图。

图10是本发明的完整反应过程。

具体实施方式

为了更具体细致地介绍本发明，现举例说明以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本发明。

实施例1：一种Zr(IV)化合物Cl₃THF₂ZrBH₄的制备；

1)在手套箱中，称取硼氢化钠和四氯化锆于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(THF)并搅拌。硼氢化钠，四氯化锆以及四氢呋喃的用量比为75.7mg：466.1mg：20mL；

2)搅拌至白色沉淀生成，将Schlenk瓶从手套箱中取出，连接真空线，然后过滤(滤渣为氯化钠)；

3)低温将滤液浓缩至5mL，加入10mL正己烷，静置过夜，得无色块状晶体Cl₃THF₂ZrBH₄。

图1是氯化钠的X射线粉末衍射图，图中a线是NaCl晶体的模拟图，b线是白色沉淀的X射线粉末衍射图，两条曲线吻合较好，表明所得白色粉末为NaCl。

图2是Cl₃THF₂ZrBH₄的球棍模型图，表明所得晶体的分子式为Cl₃THF₂ZrBH₄。

图3是Cl₃THF₂ZrBH₄的X射线粉末衍射图，图中a线是Cl₃THF₂ZrBH₄晶体的模拟图，b线是所得晶体的的X射线粉末衍射图，两条曲线吻合较好，表明所得晶体为纯相。

图4是Cl₃THF₂ZrBH₄的¹¹B NMR图，表明结构中含有硼氢根离子，与单晶测试结构相吻合。

实施例2：使用实施例1制备的Cl₃THF₂ZrBH₄还原二氧化碳制备[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂；

1)在手套箱中，称取实施例1制备的Cl₃THF₂ZrBH₄于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃。ZrBH₄Cl₃THF₂和四氢呋喃的用量比为100mg：10mL。

2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，连接真空线并脱气，Schlenk瓶连接充满二氧化碳的气球，在室温下反应12小时。

3)反应完成后，低温抽干Schlenk瓶中的溶剂，得无色块状晶体[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂。

图5是[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂的球棍模型图，表明所得晶体的分子式为[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂。

图6是[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂的X射线粉末衍射图，图中a线是[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂晶体的模拟图，b线是所得晶体的的X射线粉末衍射图，两条曲线吻合较好，表明所得晶体为纯相。

实施例3：使用实施列1制备的Cl₃THF₂ZrBH₄还原二氧化碳为甲醇的制备方法；

1)在手套箱中，称实施列1制备的Cl₃THF₂ZrBH₄于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃；Cl₃THF₂ZrBH₄和四氢呋喃的用量比为357mg：5mL。

2)将Schlenk瓶从手套箱中取出并连接真空线并脱气，Schlenk瓶连接充满二氧化碳的气球，在室温下反应12小时；

3)反应完成后，水解得到甲醇及硼酸；甲醇产率72.5％。

图7是反应完成后，水解得到的¹HNMR图，1.72和3.58ppm为氘代THF的核磁特征峰；6.53ppm为内标“1,1,2,2-四氯乙烷”的核磁特征峰；3.58ppm为甲醇的核磁特征峰。表明水解之后无其他副产物，产率为72.5％(1,1,2,2-四氯乙烷作为核磁内标)，选择性为100％。

图8是反应完成后，水解得到的¹³C NMR图，25.31和67.58ppm为氘代THF的核磁特征峰；75.78ppm为内标“1,1,2,2-四氯乙烷”的核磁特征峰；49.62ppm为甲醇的核磁特征峰。表明水解之后无其他副产物，选择性为100％。

图9是反应完成后，水解得到的¹¹B NMR图，20.11ppm为产物2,4,6-三甲氧基环硼氧烷和三甲脂水解之后的产物硼酸的核磁特征峰，无其他副产物，选择性为100％。

图10是本发明的完整反应过程，图中详细解释了整个反应的过程，首先四氯化锆和硼氢化钠在四氢呋喃溶液中反应，生成Zr(IV)化合物Cl₃THF₂ZrBH₄以及氯化钠沉淀；然后Cl₃THF₂ZrBH₄和二氧化碳反应得到[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂，2,4,6-三甲氧基环硼氧烷和硼酸三甲脂；最后2,4,6-三甲氧基环硼氧烷和硼酸三甲脂水解得到甲醇。

以上为试举一最佳实施例，不构成对发明内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。