环己基-2-戊烯 腈（I-I)、4_环己基-3-戊烯腈（1-2)、以及它们的混合物中的任一种进行氢化的方法；在 活化剂存在下使2-环己基丙醛（II)与氰基乙酸反应，并将得到的缩合物氢化，进一步进行 脱羧基化的方法；将2-氰基-4-环己基戊酸酯（VIII)进行脱烷氧羰基化的方法等。其中， 从反应性、收率、选择性的观点出发，优选将4-环己基-2-戊烯腈（I-I)、4_环己基-3-戊 烯腈（1-2)、以及它们的混合物中的任一种氢化的方法；以及将2-氰基-4-环己基戊酸酯 (VIII)进行脱烷氧羰基化的方法，进一步优选将4-环己基-2-戊烯腈（1-1)、或者4-环己 基 -2_戊稀腈（I-I)和4-环己基_3_戊稀腈（1_2)的混合物进行氢化的方法；以及将2-氛 基-4-环己基戊酸酯（VIII)进行脱烷氧羰基化的方法，更加优选将4-环己基-2-戊烯腈 (I-I)进行氢化的方法；以及将2-氰基-4-环己基戊酸酯（VIII)进行脱烷氧羰基化的方 法。式（I-I)以及式（1-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混 合物。
[0098] 〈氢化法〉
[0099]
[0102] [式中R表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的烯基、或者用碳原子 数为1~8的烷氧基取代的碳原子数为1~8的烷基。]
[0103] 〈氢化法〉
[0104] 由于作为α，不饱和腈的4-环己基-2-戊烯腈（I-I)是共轭腈，因此容易接 受氢化反应，因此认为氢化的方法在收率以及选择性上优异。
[0105] 在氢化反应中优选使用氢化催化剂。作为上述氢化催化剂的例子，从不对氰基产 生影响而选择性地氢化脂肪族双键的观点出发，优选钯、铂、钌、铑等的过渡金属，其中，从 反应选择性的观点出发，进一步优选钯、铂，更加优选钯。
[0106] 作为氢化催化剂，可以列举均相催化剂以及非均相催化剂，优选非均相催化剂，进 一步优选将上述过渡金属担载于载体上的非均相催化剂等。
[0107] 作为载体的例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、碳等，从 操作性和反应性的观点出发，进一步优选二氧化硅、氧化铝、碳，更加优选为碳。
[0108] 氢化催化剂的使用量，在非均相催化剂的情况下，相对于4-环己基-2-戊烯腈 (I-I)、4_环己基-3-戊烯腈（1-2)以及它们的混合物，包括载体优选为0.001~100质 量％，从反应效率的观点出发，进一步优选为0. 1~50质量％。在均相催化剂的情况下， 优选为相对于反应的双键为0.0001~1摩尔倍，从反应效率的观点出发，进一步优选为 0· 001~0· 1摩尔倍。
[0109] 在氢化反应中的反应温度优选为0~200°C，从选择性的观点出发，进一步优选为 10~130°C，更加优选为20~80°C。
[0110] 氢化反应中的氢压，优选为大气压（〇. IMPa)~20MPa，从提高反应速度的观点出 发，进一步优选为〇. 11~l〇MPa。
[0111] 从收率、选择性的观点出发，氢化反应优选使用溶剂。
[0112] 作为溶剂的例子，可以列举烃类、卤素系溶剂类、醚类、酮类、酯类、醇类、二甲亚 砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，这些之中由于醇类、烃类在反应中惰性，因而优选，进 一步优选为醇类。
[0113] 作为醇类的例子，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇，进一步 优选为甲醇、乙醇、异丙醇。
[0114] 〈脱烷氧羰基化法〉
[0115] 脱烷氧羰基化反应可以通过将酯进行水解得到的羧酸进行脱羰基化的2阶段反 应法、或用1个反应操作进行直接脱烷氧羰基化的Krapcho反应法等公知的方法来进行，从 反应选择性或操作性以及降低废弃物的观点出发，优选Krapcho反应法。
[0116] 以下，针对Krapcho反应法进行说明。从促进反应的观点出发，该反应优选在盐共 存下进行。作为上述盐的例子，可以列举氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、碘化锂等的碱金 属的卤化物、腈化钠、腈化钾等的碱金属的腈化物、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、乙酸钠、乙酸钾 等的有机酸的碱金属盐或者碱土金属盐，从反应促进效果或安全性的观点出发，优选碱金 属的卤化物、有机酸的碱金属盐、以及有机酸的碱土金属盐，从价格的观点出发，更加优选 氯化钠、氯化锂、腈化钠、乙酸钠、乙酸钾。
[0117] Krapcho反应法中盐的使用量优选相对于2-氰基-4-环己基戊酸酯（VIII)为 0. 01~5摩尔倍，从收率和操作性的观点出发，优选为1~2摩尔倍。
[0118] 从反应促进的观点出发，Krapcho反应法优选在水和极性有机溶剂的混合溶剂中 进行。水的使用量优选相对于2-氰基-4-环己基戊酸酯（VIII)为0.1~10摩尔倍，从收 率的观点出发，进一步优选为〇. 5~5摩尔倍，从生产效率的观点出发，更加优选为1~2 摩尔倍。
[0119] 作为在Krapcho反应法中的极性有机溶剂的例子，可以列举二甲亚砜、N, N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、六甲基亚磷酰三胺等，从安全性或操作 性的观点出发，优选二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺。上述有机溶剂的量优选相对于2-氰 基-4-环己基戊酸酯（VIII)为1~1000质量％，从收率的观点出发，进一步优选为10~ 500质量％，从收率和生产效率的观点出发，更加优选为50~200质量％。
[0120] 从高效地完成反应并抑制副反应的观点出发，Krapcho反应法的反应温度优选 为50~300°C，从收率的观点出发，进一步优选为100~200°C。另外，在将反应温度设为 100°C以上来实施时，可以使混合溶剂回流，也可以连续地进行水的滴加以及将水与在脱烷 氧羰基化中副产生的醇的混合物馏出到体系之外。
[0121] 从提高目标的香气，提高作为香料原材料的品质的观点出发，通过上述方法得到 的4-环己基戊腈（1-3)优选进行通过提取、蒸馏、硅胶柱色谱法的精制等。
[0122] 〈2-氰基-4-环己基戊酸酯（VIII)的制造方法〉
[0123] 如上所述，2-氰基-4-环己基戊酸酯（VIII)例如可以通过将2-环己基丙醛（II) 与式（VI)的化合物进行缩合（Knoevenagel缩合），得到2-氰基-4-环己基-2-戊稀酸 酯（VII)，并将2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯（VII)进一步氢化，从而能够获得2-氰 基-4-环己基戊酸酯（VIII)(参照图解）。
[0124]
[0125] [式中R表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的烯基、或者用碳原子 数为1~8的烷氧基取代的碳原子数为1~8的烷基。]
[0126] 作为2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯（VII)的制造方法，从收率、选择性的观点 出发，优选具有将2-环己基丙醛（II)与氰基乙酸酯（VI)进行Knoevenagel缩合的工序的 方法，进一步优选在活化剂存在下使2-环己基丙醛（II)与氰基乙酸酯（VI)缩合的工序。
[0127] Knoevenagel缩合中使用的氰基乙酸醋（VI)的醋部分（上述式R)为碳原子数为 1~8的烷基、碳原子数为2~8的烯基、或者用碳原子数为1~8的烷氧基取代的碳原子 数为1~8的烷基。作为上述碳原子数为1~8的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、甲基丁基、己基、甲基戊基、乙基丁基、庚基、辛基等的直链状或者支链状的烷基。 作为上述碳原子数为2~8的烯基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊 基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。作为上述碳原子数为1~8的烷氧基，可以列举甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、甲基丁氧基、己氧基、甲基戊氧基、乙基丁氧基、庚氧基、辛氧 基等的直链状或者支链状的烷氧基。作为用上述碳原子数为1~8的烷氧基取代的碳原子 数为1~8的烷基，可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等。Knoevenagel缩合中 使用的氰基乙酸酯（VI)的酯部分（上述式R)优选为碳原子数为1~4的直链状的烷基， 从价格以及操作性的观点出发，更加优选为甲基或者乙基。
[0128] 作为在上述Knoevenagel缩合反应中使用的活化剂，可以列举有机胺或者其盐、 氨基酸、铵盐等，从收率、反应活性的观点出发，优选有机胺或者其盐，其中，从反应活性的 观点出发，进一步优选碳原子数为1~10的有机胺或者其乙酸盐。
[0129] 上述Knoevenagel缩合反应中上述活化剂的使用量优选相对于2-环己基丙醛 (II)为0. 001~10摩尔倍，从收率的观点出发，进一步优选为0. 002~5摩尔倍，从收率和 价格的观点出发，更加优选为〇. 005~2摩尔倍。
[0130] 上述Knoevenagel缩合反应中的氰基乙酸醋（VI)相对于2-环己基丙醛（II)的 使用量，优选为相对于2-环己基丙醛（II)为0.5~2摩尔倍，进一步优选为0.8~I. 2摩 尔倍，从改善收率的观点出发，更加优选为1. 01~1. 10摩尔倍。
[0131] 从安全性的观点出发，上述Knoevenagel缩合反应中的反应温度优选为0~ 150°C，从反应效率的观点出发，优选为20~150°C，从高收率化的观点出发，进一步优选为 20 ~120?。
[0132] 在上述Knoevenagel缩合反应中，从提高反应效率的观点出发，优选一边除去通 过反应副产生的水一边进行反应。作为除去水的方法，优选使用水捕捉剤（例如分子筛） 的方法；或在常压或減压下馏去水的方法；或进行在与水形成共沸混合物的溶剂回流下的 共沸脱水的方法，从效率和高收率化的观点出发，优选在減压下馏去水的方法等。在通过共 沸脱水除去水的方法中，作为使用的溶剂，优选沸点为50~300°C的溶剂，从高收率化的观 点出发，进一步优选70~250°C的溶剂。具体而言，在通过共沸脱水除去水的方法中，作为 所使用的溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、环己烷等的非极性烃溶剂，从安全性、 溶剂除去的容易性出发，进一步优选甲苯、二甲苯、环己烷，更加优选甲苯、环己烷。
[0133] 接着上述Knoevenagel缩合反应进行氢化，从而得到2-氰基-4-环己基戊酸酯 (VIII)。作为氢化方法，可以列举使用氢化催化剂的接触氢化法、通过硼氢化钠等的还原剂 进行的氢化物还原法（hydride reduction method)，从收率的观点出发，优选接触氢化法。
[0134] 〈接触氢化法〉
[0135] 作为在接触氢化法中的上述氢化催化剂的例子，从不对氰基产生影响而选择性地 氢化脂肪族双键的观点出发，优选钯、铂、钌、铑等的过渡金属，其中从反应选择性的观点出 发，进一步优选钯、铂，更加优选钯。
[0136] 作为氢化催化剂，可以列举均相催化剂以及非均相催化剂，优选非均相催化剂，进 一步优选将上述过渡金属担载于载体上的非均相催化剂等。
[0137] 作为载体的例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、碳等，从 操作性和反应性的观点出发，进一步优选二氧化硅、氧化铝、碳，更加优选碳。
[0138] 氢化催化剂的使用量在非均相催化剂的情况下，优选相对于2-氰基-4-环己 基-2-戊烯酸酯（VII)，包含载体为0. 001~100质量％，从反应效率的观点出发，进一步优 选为0. 1~50质量％。在均相催化剂的情况下，优选相对于反应的双键为0. 0001~1摩 尔倍，从反应效率的观点出发，进一步优选为0. 001~0. 1摩尔倍。
[0139] 氢化反应中的反应温度优选为0~200°C，从选择性的观点出发，进一步优选为 10~130°C，更加优选为20~80°C。
[0140] 氢化反应中的氢压优选为大气压（0.1 MPa)~20MPa，从提高反应速度的观点出 发，优选为〇. 11~l〇MPa。
[0141] 从收率、选择性的观点出发，氢化反应优选使用溶剂。
[0142] 作为溶剂的例子，可以列举烃类、卤素系溶剂类、醚类、酮类、酯类、醇类、二甲亚 砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，这些之中由于醇类、烃类在反应中惰性因而优选，进而 更加优选醇类。
[0143] 作为醇类的例子，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇，进一步优 选甲醇、乙醇、异丙醇。
[0144] 〈氢化物还原法〉
[0145] 作为氢化物还原法中的还原剂的例子，从不对氰基或酯基产生影响而选择性地氢 化共轭双键的观点出发，优选硼氢化钠。
[0146] 从反应收率和选择性的观点出发，氢化物还原法中的还原剂的使用量优选相对于 2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯（VII)为0. 25~2摩尔倍，从经济性和反应性的观点出 发，进一步优选为〇. 4~0. 8摩尔倍。
[0147] 从还原剂的稳定化的观点出发，氢化还原反应优选使用溶剂。作为氢化还原反应 中的溶剂的例子，可以列举碱性水、烃类、醚类等。
[0148] 氢化还原反应中反应温度优选为0~150°C，从收率的观点出发，进一步优选为 20~100°C，更加优选为30~80°C。
[0149] [香料组合物]
[0150] 本发明的香料组合物含有本发明的腈化合物（I)，优选含有4-环己基-2-戊烯腈 (I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的混合物。本发明的腈化合物（I)的含量在香料组 合物中优选为〇. 01~99质量％，进一步优选为0. 1~15质量％，更加优选为0. 3~3质 量％。通过含有本发明的腈化合物（1)0. 01~99质量％，可以强调辛辣、绿香、花香、木质、 柑橘样的多种香气，并能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。
[0151] 本发明的香料组合物含有本发明的腈化合物（I)，因此具有辛辣调、特别是小茴 香样的香气，并且通过与其它香料调合，能够强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香 气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。另外，本发明的香料组合物在本发 明的腈化合物（I)以外，还可以作为其它香料含有通常使用的其它香料成分或所希望组成 的调合香料，并能够赋予例如花香调、水果香调、草本草调、辛辣调、绿香调、木质调、香脂 (balsamic)调的香气。作为上述其它的香料，优选含有具有辛辣样香气、绿香样香气、花香 样香气、木质样香气、以及柑橘样香气的香料中的1种以上。
[0152] 另外，在本发明的香料组合物中，作为能够与本发明的腈化合物（I)组合使用的 其它香料，优选为烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、肟 类、腈类、席夫碱类、酰胺类、天然精油或天然提取物中的1种以上，其中，进一步优选为醇 类、醛类、酯类、以及内酯类中的1种以上。
[0153] 以下，各香料的"类"中是指单一的化合物，或者两种以上的化合物的混合物。
[0154] 作为烃类，可以列举柠檬烯、α-蒎烯、蒎烯、萜品烯、对异丙基苯甲烷 (p-cymene)、柏木稀、长叶稀、瓦伦稀、莰稀、香叶稀等。
[0155] 作为醇类，可以列举脂肪族醇、萜烯系醇、芳香族醇等。
[0156] 作为脂肪族醇，可以列举异戊烯醇、反式-2-己烯醇、顺式-3-己烯醇、2, 6-二 甲基庚醇、1_辛稀_3_醇、3, 6-壬二稀醇、甲基癸稀醇（undecavertol) (Givaudan公 司商品名，4-甲基-3-癸烯-5-醇）、2,4_二甲基-3-环己烯-1-甲醇、异环香叶醇 (isocyclogeraniol)、2_叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、Mayol (Firmenich公司商品 名，4-(1-甲基乙基）-环己烷甲醇）、AMBER CORE(花王株式会社商品名，1-(2-叔丁 基环己基）-2_ 丁醇）、Timberol (Symrise公司商品名，1_(2, 2, 6-三甲基环己基）己 烷-3-醇）、SANDALMYS0RE CORE (花王株式会社商品名，2-甲基-4- (2, 2, 3-三甲基-3-环 戊條_1-基）-2- 丁條醇）、Bacdanol (IFF公司商品名，2-乙基(2, 2, 3-二甲基环 戊_3-條_1-基）-2- 丁條_1-醇、FL0R0SA(Givaudan公司商品名，4_甲基-2-(2-甲基丙 基）四氢-2H-4-吡喃）等。
[0157] 作为萜烯系醇，可以列举香茅醇、羟基香茅醛、芳樟醇、二氢芳樟醇、四氢芳樟醇、 乙基芳樟醇、香叶醇、橙花醇、香叶烯醇、二氢香叶烯醇、四氢香叶烯醇、罗勒烯醇、薄荷醇、 龙脑、金合欢醇、橙花叔醇、柏木醇、萜品醇、茴香醇等。
[0158] 作为芳香族醇，可以列举苄醇、苯乙基醇、枯茗醇、二甲基苯乙基原醇、肉桂 醇、苯基己醇（花王株式会社商品名）、PAMPLEFLEUR(IFF公司商品名，4-苯基戊醇）、 Majantol (Symrise公司商品名，2, 2-二甲基-3-(3-甲基苯基）丙醇）等。
[0159] 作为酚类，可以列举茴香脑、愈创木酚、丁香酚、异丁香酚等。
[0160] 作为醛类，与上述醇类同样可以列举脂肪族醛、萜烯系醛、芳香族醛等，仅将醇类 香料成分的官能团变换而得到的醛类都可以作为香料成分来列举。
[0161] 作为其它的醛类，可以列举醛C-6 (花王株式会社商品名，1-己醛）、醛C-8 (花王 株式会社商品名，1-辛醛）、醛C-9 (花王株式会社商品名，1-壬醛）、醛C-IO (花王株式会 社商品名，1-癸醛）、醛C-11UNDECYL(花王株式会社商品名，^^一醛）、醛C_1 IMOA(Symrise 公司商品名，2-甲基癸醛）、醛C-IllLEN(花王株式会社商品名，10-十一碳烯醛）、醛 C-12LAURYL (花王株式会社商品名，1-十二醛）、醛C-12MNA (花王株式会社商品名，2-甲基 十一醛）、FL0RALSUPER(IFF公司商品名，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛）、P0LLENALII(花王 株式会社商品名，2-环己基丙醛）、柑青醛（MYRAC ALDEHYDE) (IFF公司商品名，4 (3)-(4-甲 基-3-戊烯-1-基）-3-环己烯-1-甲醛）、新铃兰醛（LYRAL) (IFF公司商品名，4(3)-(4-羟 基-4-甲基戊基）-3-环己烯-1-甲醛）、紫罗兰醛（CETONAL) (Givaudan公司商品名，三甲 基环己烯甲基丁醛）、鲜草醛（VERNALDEHYDE) (Givaudan公司商品名，1-甲基-4-(4-甲基 戊基）-3-环己烯甲醛）、MEL0Z0NE(IFF公司商品名，八氢-4, 7-亚甲基-IH-茚甲醛）、清 风醛（SCENTENAL) (Firmenich公司商品名，甲氧基二环戊二烯甲醛）、道比卡尔（DUPICAL) (Givaudan公司商品名，4-三环癸亚基烯丁醛）、香柠檬醛（BERGAMAL) (IFF公司商品名， 3, 7-二甲基-2-亚甲基-6-辛醛）、龙脑烯醛、波洁洪醛（B0URGE0NAL) (Givaudan公司商 品名，3- (4-叔丁基苯基）丙醛）、兔耳草醛（CYCLAMEN ALDEHYDE) (Givaudan公司商品名， 3-(4-异丙苯基）-2-甲基丙醛）、海风醛$11)狀11)20呢）（正？公司商品名，3-(4-乙基苯 基）-2, 2-二甲基丙醛、对乙基-2, 2-二甲基氢化肉桂醛）、SUZARAL (高砂香料工业株式 会社商品名，3-(4-异丁基苯基）-2_甲基-丙醛）、铃兰醛（LILIAL，Gi