[0234]
[0235] 式（VII)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0236] 式中R表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的烯基、或者用碳原子数 为1~8的烷氧基取代的碳原子数为1~8的烷基。
[0237] < 23 >如< 22 >中所述的4-环己基戊腈（1-3)的制造方法，其中，上述缩合在 活化剂的存在下进行。
[0238] < 24 >如< 22 >或者< 23 >中所述的4-环己基戊腈（1-3)的制造方法，其中， 上述缩合在除去由反应副产生的水的同时进行。
[0239] 实施例
[0240] 以下综合示出在以下的实施例以及比较例等中进行的测定方法的具体内容。
[0241] [转化率以及反应收率]
[0242] 通过气相色谱法（GC)定量分析求得。
[0243] <气相色谱法的装置>
[0244] GC 装置：HEWLWTT PACKARD 公司制造，型号：HP6850
[0245] 柱：J&W公司制造，DB-I (内径0. 25_、长度30m、膜厚0. 25 μ m)
[0246] <分析条件>
[0247] 载气：He，I. 5mL/min
[0248] 注入条件：280°C，分流比1/100
[0249] 检测条件：FID方式，280°C
[0250] 柱温度条件：100 °C - 10 °C /分升温一300 °C保持10分钟时间
[0251] 内部标准化合物：正十二烷
[0252] [化合物的鉴定]
[0253] 在以下的制造例中得到的各化合物通过核磁共振波谱（Varian公司制造，型号： MERCURY 400) (1H-NMI^13C-NMR)以及傅里叶变换红外光谱计（堀场制作所公司制造，型号： FT-710)的光谱分析进行鉴定。测定条件等记载于各测定结果。
[0254] [香气评价]
[0255] 由2名具有5年以上且小于10年的调香·香料评价业务经验的熟练者、以及2名 25年以上的熟练者通过试香纸法来判定香调和强度。将试香纸（宽6mm长150mm的香料试 验纸）的前端约5mm浸渍于样品中，并进行评价。
[0256] 香气按照主要感觉到的香味（主香气）从更强烈地感觉到的顺序列举，进一步附 记其次感觉到的香味（副香气）。
[0257] 气味强度用将无味记为0,将极强的气味记为5的相对评价出等级臭气强度表示 法）来表示。
[0258] [腈化合物的制造]
[0259] 实施例1 (4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的制造）
[0260] 根据以下的图解，使2-环己基丙醛（II)(花王株式会社制造、商品名"Pollenal II"）与氰甲基膦酸二乙酯（III-I)进行缩合，并得到4-环己基-2-戊烯腈（I-I)。式（I-I) 中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0261]
[0262] 在300mL烧瓶中，加入叔丁醇钾10. lg(0. 090mol，相对于氰甲基膦酸二乙酯 (III-I)为1.03摩尔倍）以及甲苯150g(1.58mol，相对于2-环己基丙醛（II)为17. 4摩 尔倍），并在进行氮气置换后在室温下，滴加氰甲基膦酸二乙酯（III-I) 15. 4g(0. 087mol， 相对于2-环己基丙醛（II)为I. 00摩尔倍），并搅拌15分钟。冷却至0°C之后，滴加2-环 己基丙醛（II)(花王株式会社制造、商品名"Pollenal II"）12. 2g(0. 087mol)，搅拌5分钟 之后，升温至室温使之反应30分钟。进行气相色谱分析，结果2-环己基丙醛（II)转化为 4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的转化率为99. 9%、反应收率为98. 7%。反应结束后，加入二 乙基醚，并用饱和氯化铵水溶液进行2次清洗，接下来用饱和食盐水进行清洗。通过静置 分层静置分层排出水层，并用硫酸镁干燥有机层，过滤之后馏去溶剂从而得到浓缩液。接 下来将浓缩液用3v/v%的乙酸乙酯/己烷溶剂通过正相硅胶柱色谱法进行精制之后，通过 Kugelrohr蒸馏得到无色液体12. 5g。将得到的无色液体进行气相色谱法（GC)分析，结果 4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的纯度为99. 8%，分离收率为84. 5%，异构体比率通过GC的面 积比计算为E体：Z体=40:60。
[0263] 各光谱分析以及香气评价的测定结果示于以下。
[0264] (I) IH-NMR(CDC13,400MHz) ; δ (ppm):
[0265] E 体：0· 8卜I. 07 (2H，m)、I. 02 (3H，D，J = 6. 8Hz)、I. 09-1. 31 (4H，m)， I. 60-1. 82 (5H，m)、2· 14 (1H，m)、5· 25 (1H，D，J = 16. 4Hz)、6· 64 (1H，DD，J = 16. 4,8. 4Hz)。
[0266] Z 体：0· 8卜I. 07 (2H，m)、I. 05 (3H，D，J = 6. 8Hz)、I. 09-1. 31 (4H，m)、 I. 60-1. 82 (5H，m)、2· 57 (1H，m)、5· 27 (1H，D，J = 10. 8Hz)、6· 31 (1H，DD，J = 10. 8,10. 4Hz)。
[0267] (2)13C_NMR(CDC13,100MHz) ; δ (ppm):
[0268] 30. 5,30. 7,30. 8,42. 8,42. 9,43. 0,43. 9,116. 6,117. 9 ；
[0269] E 体鉴定结束：16. 4, 26. 7,98. 9,160. 7 ;
[0270] Z 体鉴定结束：17. 7, 26. 8,98. 5,160. 7。
[0271] (3)FT-IR(neat) ：cm_1：750,891,970,1263,1375,1448,1629,2220,2852,2924〇
[0272] (4)香气：（主香气）小茴香；（副香气）绿香、水果香、苹果香。
[0273] (5)气味强度：4. 5。
[0274] 实施例2 (4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的制造）
[0275] 根据以下的图解，使2-环己基丙醛（II)(花王株式会社制造、商品名"Pollenal II"）与氰基乙酸（IV)进行缩合，接下来进行脱羧基化从而得到了 4-环己基-3-戊烯腈 (1-2)。式（1-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0276]
[0277] 向安装了 Dean-Stark脱水管的IL烧瓶中，加入2-环己基丙醛（II)(花王株式 会社制造、商品名 "Pollenal II"）211. 2g(l. 51mol)、氰基乙酸（IV)134.6g(l. 58mol，相 对于2-环己基丙醛（11)为1.05摩尔倍）、乙酸铵6.(^(0.078111〇1，相对于2-环己基丙醛 (II)为0.0517摩尔倍）以及环己烷213. 0g(2.53mol，相对于2-环己基丙醛（II)为100 质量％ )，并在氮气置换后一边搅拌，一边回流下（84°C )，通过与环己烷的共沸脱水，馏去 副产生的水，并进行5小时反应。进行反应混合物的气相色谱法分析，结果转化为2-环己 基丙醛（II)的缩合物的转化率为100%，反应收率为92. 7%。反应结束后，加入乙酸乙酯 和饱和食盐水，通过静置分层排出水层，并将有机层用饱和食盐水清洗。从上述有机层馏去 溶剂从而得到了浓缩液。将上述浓缩液315. Ilg进行伴随153°C下减压下（2. 6kPa)的脱羧 基化的蒸馏精制，从而得到了无色液体179. 5g。进行所得到的无色液体的气相色谱法（GC) 分析，结果4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的纯度为97.8%，分离收率为71.5%，异构体比率 通过GC的面积比计算为E体：Z体=75:25。
[0278] 各光谱分析以及香气评价的测定结果示于以下。
[0279] (I)iH-Nmr(Cdci3JOOMHz) ; δ (ppm):
[0280] E 体：1. 14 (3H，m)、1. 23 (3H，m)、1. 61 (3H，s)、1. 65 (2H，m)、1. 73 (2H，m)、1. 85 (1H， t，J = 11. 6Hz)、3. 00(2H，D，J = 6. 8Hz)、5. 11(1H，t，J = 6. 8Hz)。
[0281] Z 体：1. 15(2H，m)、L 47(2H，m)、L 63(3H，s)、L 65(4H，m)、L 73(2H，m)、2· 26(1H， m)、3· 03(2H，D，J = 7. 2Hz)、5· 04(1H，t，J = 6. 8Hz)。
[0282] (2)13C_NMR(CDC13,100MHz) ; δ (ppm):
[0283] E 体：15. 2、16. 6、26. 6、26. 9、31. 9、47. 6、110. 2、119. 0、147. 5。
[0284] Z 体：15. 9、19. 9、26. 4、26. 8、30. 9、40. 4、111. 1、119. 0、147. 2。
[0285] (3^1^11^(1^^0 501^:808,890420^3711448^660324^285239230
[0286] (4)香气：（主香气）小茴香；（副香气）烟雾（smoke)、干燥（dry)、赌（wax)、单调 (flat)、绿香、木质。
[0287] (5)气味强度：4。
[0288] 实施例3 (4-环己基戊腈（1-3)的制造）
[0289] 按照以下的图解，将4-环己基-2-戊烯腈（I-I)氢化，并得到4-环己基戊腈 (1-3)。式（I-I)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0290]
[0291] 向IOOmL烧瓶中加入实施例1中合成的4-环己基-2-戊烯腈（1-1)1. Ig(纯 度：99. 8%，纯成分：1. lg，6. 72mmol)、5%钯碳（50质量％含水品）0. 02g(相对于4-环己 基-2-戊烯腈（I-I)为1.8质量％)以及甲醇30g(相对于4-环己基-2-戊烯腈（I-I)为 2700质量％ )，并在0. 5MPa氢气氛下、在室温下搅拌2. 5小时。进行反应混合物的气相色谱 分析，结果4-环己基-2-戊烯腈（I-I)转化为4-环己基戊腈（1-3)的转化率为100%，反 应收率为93. 1 %。将反应结束液进行过滤之后，馏去甲醇，并将得到的浓缩液I. 06g用Iv/ v%的乙酸乙酯/己烷溶剂通过正相硅胶柱色谱法进行精制之后，通过Kugelrohr蒸馏得到 无色液体〇.88g。将得到的无色液体进行气相色谱（GC)分析，结果4-环己基戊腈（1-3)的 纯度为100 %，分离收率为80. 5 %。
[0292] 将各光谱分析以及香气评价的测定结果示于以下。
[0293] (I)1H-匪R (CDC13, 400MHz) ; δ (ppm) :0.85 (3H，D，J = 6·4Ηζ)、1.01 (2H，m)、 I. 09(lH，m)、1. 20(3H、m)、1. 44(2H，m)、1. 60(2H、m)、1. 68(2H、m)、1. 74(3H、m)、2. 31 (2H、m)。
[0294] (2)13C-MMR(CDCl3，100MHz) ;S(ppm):15.1、27.0、27.1、27.2、28.9、30.0、30.9、 37. 6、42. 6、120. 3〇
[0295] (3^1^11^(1^^0 501^:8911383)1427^4483243385239240
[0296] (4)香气：（主香气）小茴香（副香气）白檀、愈创树、鸢尾草、绿香、芹菜、柑橘。
[0297] (5)气味强度：4。
[0298] 实施例4 (4-环己基戊腈（1-3)的制造）
[0299] 按照以下的图解，将4-环己基-3-戊烯腈（1-2)氢化，并得到了 4-环己基戊腈 (1-3)。式（1-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0300]
[0301] 在500mL烧瓶中加入实施例2中合成的4-环己基-3-戊烯腈（1-2)40.1 g(纯 度：97. 8 %，纯成分：39. 2g，0. 24mol)、5 %钯碳（50质量％含水品）0. 4g (相对于4-环己 基-3-戊烯腈（1-2)为1.0质量％)以及异丙醇40. 8g(相对于4-环己基-3-戊烯腈（1-2) 为98质量％ )，在氢气氛0. 5MPa下，升温至50°C之后，搅拌71小时。进行气相色谱分析， 结果4-环己基-3-戊烯腈（1-2)转化为4-环己基戊腈（1-3)的转化率为100%，反应收率 为83. 3%。将反应结束液过滤后，馏去异丙醇，将得到的浓缩液39. Sg进行简单蒸馏之后， 将主馏分28. 5g用lv/v%的乙酸乙酯/己烷溶剂通过正相硅胶柱色谱进行精制，并得到无 色液体27. 3g。进行所得到的无色液体的气相色谱法（GC)分析，结果4-环己基戊腈（1-3) 的纯度为96. 1 %，分离收率为66. 1 %。
[0302] 实施例5 (4-环己基-2-戊烯腈（I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的混合物的 制造：乙腈法）
[0303] 按照以下的图解，使2-环己基丙醛（II)(花王株式会社制造，商品名"Pollenal II"）与乙腈（V)缩合，得到4-环己基-2-戊稀腈（I-I)和4-环己基-3-戊稀腈（1-2)的 混合物。式（I-I)以及式（1-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型 的混合物。
[0304]
[0305] 向200mL烧瓶中加入粒状85%氢氧化钾L lg(纯成分：6.0g、(X llmol、相对于 2-环己基丙醛（II)为I. 1摩尔倍）以及乙腈（V)78g(l. 9mol、相对于2-环己基丙醛（II)为 19摩尔倍），在氮气置换后一边搅拌一边在80°C回流下搅拌1. 5小时，并溶解了氢氧化钾。 向其中一次性滴加2-环己基丙醛（II)(花王商品名，"Pollenal II"）14.0g(0. lOmol)，使 之反应10分钟之后，加入200g的粒状的冰来冷却。向反应液中加入二氯乙烷，通过静置分 层排出下层的水层，并将有机层用饱和食盐水清洗。从上述有机层通过静置分层排出下层 的有机层，并将得到的有机层用硫酸钠进行干燥，过滤之后馏去溶剂得到浓缩液。进行所得 到的浓缩液的气相色谱法分析，结果2-环己基丙醛（II)转化为4-环己基-2-戊烯腈（I-I) 和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的转化率为97. 6%。得到的浓缩液中，合计4-环己基-2-戊 烯腈（I-I)以及4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的反应收率为47. 4%。另外，4-环己基-2-戊 烯腈（I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的质量比由GC的面积比计算为45. 4/54. 6。
[0306] 4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体：Z体= 46:54 ;4_环己基-3-戊烯腈（1-2)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体：Z体= 81:19。
[0307] 实施例6 (4-环己基-2-戊烯腈（I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的混合物的 制造：异构化法）
[0308] 按照以下的图解，将4-环己基-3-戊烯腈（1-2)进行一部份异构化，得到4-环己 基 _3_戊稀腈（1_2)和4-环己基_2_戊稀腈（I-I)的混合物。式（I-I)以及式（1_2)中， 波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0309]
[0310] 向20mL的螺纹管中，加入实施例2中合成的4-环己基-3-戊烯腈（1-2)0. 82g(纯 度：97. 8%，纯成分：0. 80g，4. 9mmol，E体：Z体=75:25)，并在氮气置换后一边搅拌一边 在25°C下滴入了甲醇钠（28%甲醇溶液）I. 00g(纯成分：0. 28g，5. 2mmol，相对于4-环己 基-3-戊烯腈（1-2)为1.1摩尔倍）。在25°C下使之反应15小时，并得到了反应混合物。 对得到的反应混合物进行了气相色谱分析，结果4-环己基-3-戊烯腈（1-2)转化为4-环 己基-2-戊烯腈（I-I)的转化率为56. 3%，合计4-环己基-2-戊烯腈（I-I)以及4-环己 基-3-戊烯腈（1-2)的反应收率为73. 2%。另外，4-环己基-2-戊烯腈（I-I)和4-环己 基-3-戊烯腈（1-2)的质量比通过GC的面积比计为40. 3/59. 7。
[0311] 4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的异构体比率通过GC的面积比计为E体：Z体= 53:47,4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的异构体比率通过GC的面积比计为E体：Z体=79:21。
[0312] 实施例7 (4-环己基-2-戊烯腈（I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的混合物的 制造：异构化法）
[0313] 按照以下的图解，使4-环己基-3-戊烯腈（1-2) -部分异构化，从而得到了 4-环 己基-3-戊稀腈（1_2)和4-环己基_2_戊稀腈（I-I)的混合物。式（I-I)以及式（1_2) 中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
[0314]
[0315] 向2〇1111^的螺纹管中，加入85%氢氧化钾1.088(纯成分：0.928，16.41111]1〇1，相对于 4-环己基-3-戊烯腈（1-2)为1.7摩尔倍）以及甲醇20g(0.62mol，相对于4-环己基-3-戊 烯腈（1-2)为12质量倍），并在氮气置换后一边搅拌一边在25°C下滴加实施例2中合成 的4-环己基-3-戊稀腈（1-2) I. 63g(纯度：97. 8%，纯成分：1. 59g，9. 7mmol，E体：Z体= 75:25)。在25°C下使之反应28小时，并得到了反应混合物。对得到的反应混合物进行了气 相色谱法分析，结果4-环己基-3-戊烯腈（1-2)转化为4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的转 化率为38. 6%，合计4-环己基-2-戊烯腈（I-I)以及4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的反应 收率为91.9%。另外，4-环己基-2-戊烯腈（I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的质量 比通过GC的面积比计为33. 2/66. 8。
[0316] 4-环己基-2-戊烯腈（I-I)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体：Z体 =86:14,4_环己基-3-戊稀腈（1-2)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体：Z体= 79:21。
[0317] 实施例8 (4-环己基-2-戊烯腈（I-I)和4-环己基-3-戊烯腈（1-2)的混合物的 制造：异构化法）
[0318] 按照以下的图解，使4-环己基-3-戊烯腈（1-2) -部分异构化，得到4-环己 基_3_戊稀腈（1_2)和4-环己基_2_戊稀腈（I-I)的混合物。式（I-I)以及式（1