二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 二芳基甲酮类化合物具有特殊的物理、化学和生物特性，这类化合物能作为药物 合成的中间体、高性能工程塑料的合成单体以及紫外线吸收剂，已被广泛应用于塑料、化妆 品、涂料、农用化学品以及电子工业等领域。二芳基甲酮类化合物中结构最简单的是二苯甲 酮，该化合物在常温常压下为透明晶体，是有机合成的重要中间体和精细化工的重要添加 剂，广泛应用于有机涂料、医药合成、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层 的光敏剂等各领域。此外，二芳基甲酮类化合物是近年来研宄最广泛的光引发剂，二芳基 甲酮类光引发剂如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮等具有光固化速度快等优 点。
[0003] 目前，二芳基甲酮类化合物的合成方法主要有酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法 等。酰基化法多采用三氯化铝为催化剂，以取代苯与取代的苯甲酰氯为原料反应，由于目标 产品中异构体多，分离较困难，且反应过程中有大量废酸生成，腐蚀生产设备；羰基化法一 般都在高温高压下反应，操作复杂，且采用的原料之一为一氧化碳，危险性较大；硝酸氧化 法是以硝酸氧化二苯甲烷类化合物，该方法反应时间长，设备腐蚀严重，产品后处理困难。 因此，近年来有很多新的合成方法陆续被开发和报道。以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料， 也可制备二芳基甲酮类化合物，但需经水解和氧化两步反应。 (三）
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料，通过催化氧化一步 反应制备二芳基甲酮类化合物的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法，所述的合成方法为：在有机溶剂 中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ(2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌） 和TBN (亚硝酸叔丁酯）为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0. 1~0. 4MPa、温度110~ 140°C的条件下反应1~12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有 机溶剂为邻二氯苯、1，1，2, 2-四氯乙烷或氯苯；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物 与DDQ、TBN的物质的量之比为100 :10~40 :10~30 ;
[0007] 所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式（V)、（VI)、（VII)或（VIII) 所示，一一对应得到的产物结构式如式（I)、（II)、（III)或（IV)所示；
[0008]
[0009] 式⑴或式（V)中，R1、!?2各自独立为H、苯基、？、(：1、81*、(：1~04烷基或(：1~〇2 烷氧基；优选R^R2各自独立为H、F、C1、甲基、苯基或甲氧基；
[0010] 式（II)或式（VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、F、C1、Br、Cl~C4烷基或Cl~ C2烷氧基；优选R3、R4各自独立为H、甲基或甲氧基；
[0011] 式（III)或式（VII)中，R5为H、苯基、？、(：1、肚、(：1~04烷基或(：1~02烷氧基 ；优选R5为H、甲基或甲氧基；
[0012] 式（IV)或式（VIII)中，R6为H、苯基、？、(：1、81*、(：1~04烷基或(：1~02烷氧基 ；优选R6为H、甲基或甲氧基；
[0013] 式（V)、式（VI)、式（VII)或式（VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、α -甲基乙烯 基、苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3-噻吩基；优选R7为甲基。
[0014] 本发明所述的合成方法，优选所述的有机溶剂为1，1，2, 2-四氯乙烷；推荐所述有 机溶剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10~30倍。
[0015] 优选所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比为 100 :20 ~30 :15 ~25。
[0016] 优选所述的氧气压力为0· 2~0· 3MPa ;优选反应温度为130~140°C，反应时间为 3 ~IOh0
[0017] 通常所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱 层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比I :200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱 液，蒸除溶剂后干燥，即得产物二芳基甲酮类化合物。
[0018] 具体推荐本发明所述的合成方法为：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物 为反应底物，以DDQ和TBN为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0. 2~0. 3MPa、温度 130~140°C的条件下反应3~IOh后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸 乙酯/石油醚体积比I :200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干 燥，即得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为1，1，2, 2-四氯乙烷；所述有机溶 剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10~30倍；所述的反应底 物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比为100 :20~30 :15~25。
[0019] 本发明所述的合成方法，操作简便安全，其有益效果主要在于：
[0020] (A)本发明反应条件比较温和，产物选择性高。
[0021] (B)与常规的以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料通过两步反应制备二芳基甲酮类 化合物的方法相比，本发明通过一步反应就实现了该过程，简化了操作步骤。
[0022] (C)使用了清洁的氧气为催化剂，大大降低了环境成本。 (四）【具体实施方式】
[0023] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0024] 下述实施例所用的二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式分别如式（1-1)~（1-24) 所示：
[0025]
[0026]
[0027] 对应制得的二芳基甲酮类化合物的结构式分别如式（2-1)~（2-18)所示：
[0028]
[0029] 实施例1 :二苯甲酮（式（2-1))的制备
[0030] 在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入二苯甲醇醋酸酯（式（l-l)，0.45g， 2mmol)，1，1，2, 2-四氯乙烷（8ml)，DDQ(0. 14g，0. 6mmol)，TBN(4L 2mg，0. 4mmol)，密闭压力 釜，充氧气至压力表为〇.3MPa，将压力釜放入到预先升温至130°C的油浴中，反应3h。降温 并小心卸压后，反应液取样用气相色谱（GC)分析，转化率为100%，产物选择性为99%。反 应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂， 收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到二苯甲酮〇.35g，二苯甲酮的分离收率 为 97%。
[0031] 实施例2 :苯基邻甲苯基甲酮（式（2-2))的制备
[0032] 在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基邻甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-2)， 0· 48g，2mmol)，1，1，2, 2-四氯乙烷（8ml)，DDQ(0. 14g，0. 6mmol)，TBN(41. 2mg，0. 4mmol)， 密闭压力釜，充氧气至压力表为〇· 3MPa，将压力釜放入到预先升温至130°C的油浴中，反应 6h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱（GC)分析，转化率为97%，产物选择性为 99%。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为 洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基邻甲苯基甲酮〇. 37g，苯基 邻甲苯基甲酮的分离收率为95%。
[0033] 实施例3 :苯基间甲苯基甲酮（式（2-3))的制备
[0034] 在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基间甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-3)， 0· 48g，2mmol)，1，1，2, 2-四氯乙烷（8ml)，DDQ(0. 14g，0. 6mmol)，TBN(41. 2mg，0. 4mmol)， 密闭压力釜，充氧气至压力表为〇· 3MPa，将压力釜放入到预先升温至130°C的油浴