反应4h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱（GC)分析，转化率为100%，产 物选择性为98%。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚 的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基-4-吡啶基甲 酮0. 36g，苯基-4-吡啶基甲酮的分离收率为98%。
[0083] 实施例28 :苯基-3-噻吩基甲酮（式（2-18))的制备
[0084] 在200mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入苯基-3-噻吩基甲醇醋酸酯（式 (1-18)，0.468,2臟〇1)，1，1，2,2-四氯乙烷（81111)，000(0.148,0.6臟〇1)，丁8以41.211^， 0· 4mmol)，密闭压力釜，充氧气至压力表为0· 3MPa，将压力釜放入到预先升温至130°C的油 浴中，反应4h。降温并小心卸压后，反应液取样用气相色谱（GC)分析，转化率为100%，产 物选择性为98%。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚 的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基-3-噻吩基甲 酮0. 36g，苯基-3-噻吩基甲酮的分离收率为96%。
[0085] 实施例29 :苯基对甲苯基甲酮（式（2-4))的制备
[0086] 反应步骤同实施例5,所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-4))改为苯基 对甲苯基甲醇丙烯酸酯（式（1-19)，0. 50g，2mmol)，反应6h，转化率为82%，产物选择性为 97 %。最终得到苯基对甲苯基甲酮0. 29g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为74 %。
[0087] 实施例30 :苯基对甲苯基甲酮（式（2-4))的制备
[0088] 反应步骤同实施例5,所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-4))改为苯基 对甲苯基甲醇甲基丙烯酸酯（式（l-20)，0. 53g，2mmol)，反应6h，转化率为76%，产物选择 性为95 %。最终得到苯基对甲苯基甲酮0. 27g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为69 %。
[0089] 实施例31 :苯基对甲苯基甲酮（式（2-4))的制备
[0090] 反应步骤同实施例5,所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-4))改为苯基 对甲苯基甲醇苯甲酸酯（式（1-21)，0. 60g，2mmol)，反应6h，转化率为99%，产物选择性为 99 %。最终得到苯基对甲苯基甲酮0. 37g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为94 %。
[0091] 实施例32 :苯基对甲苯基甲酮（式（2-4))的制备
[0092] 反应步骤同实施例5,所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-4))改为苯基 对甲苯基甲醇间甲基苯甲酸酯（式（l-22)，0. 63g，2mmol)，反应6h，转化率为98%，产物选 择性为99%。最终得到苯基对甲苯基甲酮0. 37g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为94%。
[0093] 实施例33 :苯基对甲苯基甲酮（式（2-4))的制备
[0094] 反应步骤同实施例5,所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-4))改为苯基 对甲苯基甲醇对甲氧基苯甲酸酯（式（1-23)，0. 66g，2mmol)，反应6h，转化率为100 %，产物 选择性为99 %。最终得到苯基对甲苯基甲酮0. 37g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为94 %。
[0095] 实施例34 :苯基对甲苯基甲酮（式（2-4))的制备
[0096] 反应步骤同实施例5,所不同的是苯基对甲苯基甲醇醋酸酯（式（1-4))改为苯基 对甲苯基甲醇噻吩-3-甲酸酯（式（1-24)，0. 62g，2mmol)，反应3h，转化率为100 %，产物选 择性为99%。最终得到苯基对甲苯基甲酮0. 38g，苯基对甲苯基甲酮的分离收率为97%。
【主权项】
1. 一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于，所述的合成方法为： 在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和TBN为催化剂，以氧气为 氧化剂，在氧气压力〇. 1~〇. 4MPa、温度110~140°C的条件下反应1~12h后，反应液经 后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为邻二氯苯、1，1，2, 2-四氯乙烷或 氯苯；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比为100 :10~ 40 :10 ~30 ; 所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式（V)、（VI)、（VII)或（VIII)所 示，一一对应得到的产物结构式如式（I)、（II)、（III)或（IV)所示；式（I)或式（V)中，Ri、R2各自独立为H、苯基、？、(：1、81"、(：1~04烷基或(：1~02烷氧 基； 式（II)或式（VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、？、(：1、81"、(：1~04烷基或(：1~02烷 氧基； 式（III)或式（VII)中，R5为H、苯基、F、Cl、Br、Cl~C4烷基或C1~C2烷氧基； 式（IV)或式（VIII)中，R6为H、苯基、F、Cl、Br、Cl~C4烷基或C1~C2烷氧基； 式（V)、式（VI)、式（VII)或式（VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、a-甲基乙烯基、苯 基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3-噻吩基。2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1，1，2, 2-四氯乙烷。3. 如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量用量为所述反 应底物二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10~30倍。4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍 生物与DDQ、TBN的物质的量之比为100 :20~30 :15~25。5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氧气压力为0. 2~0. 3MPa。6. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为130~140°C。7. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应时间为3~10h。8. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结 束后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1 :200的混 合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得产物二芳基甲酮类化合 物。9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：在有机溶剂中， 以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和TBN为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧 气压力0. 2~0. 3MPa、温度130~140°C的条件下反应3~10h后，反应液先减压蒸除溶 剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1 :200的混合液为洗脱剂，收集含目标 化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为 1，1，2, 2-四氯乙烷；所述有机溶剂的质量用量为所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物 质量的10~30倍；所述的反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、TBN的物质的量之比 为 100 :20 ~30 :15 ~25。
【专利摘要】本发明提供了一种二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法：在有机溶剂中，以二芳基甲醇的酯类衍生物为反应底物，以DDQ和TBN为催化剂，以氧气为氧化剂，在氧气压力0.1～0.4MPa、温度110～140℃的条件下反应1～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述反应底物二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；本发明方法操作简便安全，反应条件温和，产物选择性高，且环境友好。
【IPC分类】C07C49/84, C07B41/06, C07C49/786, C07C49/784, C07D213/50, C07D333/22, C07C45/51, C07C49/813
【公开号】CN104987273
【申请号】CN201510405772
【发明人】沈振陆, 马佳颀, 胡志明, 李美超, 胡信全, 莫卫民
【申请人】浙江工业大学, 浙江工业大学上虞研究院有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年7月9日