四甲基苯并[b][l]苯并噻咯[3,2_f][l]苯并噻 略（0· 5g, 1.0 mmol)，醋酸钾（0· 93g, IOmmol)和双频哪醇硼酸酯（I. 02g, 4mmol)溶解在装 有50mL二氧六环的IOOmL三口圆底烧瓶中并在氮气气氛中搅拌。温度升至80°C时快速 加入1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯（40mg,0. 055mmol)。反应进行24h之后冷却到 室温并抽滤。滤液初产物用硅胶/二氯甲烷柱层析，之后用甲醇重结晶得到淡黄色固体 (226mg, 38% ) 〇
[0077] 实施例15 3, 9-二（2-甲亚磺酰苯基）-5, 5'，7, 7' -四甲基苯并[b] [1]苯并噻 咯[3, 2-f] [1]苯并噻咯（15)的合成
[0079] 将 IOmL 2M 的 K2CO3溶液，3, 9-二（4, 4, 5, 5-四甲基 _1，3, 2-二氧硼 戊环-2-基）-5, 5'，7, 7' -四甲基苯并[b] [1]苯并噻咯[3, 2-f] [1]苯并噻咯 (I. 20g, 2. Ommol)和2-溴（甲亚磺酰基）苯（I. 31g, 6. Ommol)溶解于IOOmL甲苯溶液中， 同时加入四（三苯基膦）钯（IOOmg)和四丁基溴化铵（50mg)，反应加热回流24h。之后将反 应冷却到室温并用二氯甲烷萃取。有机相干燥，减压蒸馏并用硅胶，乙酸乙酯/石油醚（体 积比为1:1)为流动相进行柱层析，得到淡黄色固体（〇.7g，56%)。
[0080] 实施例 16 5, 5'，7, 7' -四甲基二[2-b，3 ;9, 10-b]苯并[d]噻吩苯并[b] [1]苯 并噻咯[3, 2-f] [1]苯并噻咯（16)的合成
[0082] 3, 9-二（2-甲亚磺酰苯基）-5, 5'，7, 7' -四甲基苯并[b] [1]苯并噻咯[3, 2-f]
[1]苯并噻咯（I. 24g，2. Ommol)加入到8mL三氟甲磺酸，并加入0. 5g五氧化二磷。反应室 温下搅拌24h，之后将反应液缓慢滴加到冰水中，抽滤并干燥滤渣得到淡黄色粉末固体。将 淡黄色粉末溶解到IOOmL吡啶中，氮气气氛中加热回流8h脱甲基。之后将反应冷却到室温， 用盐酸中和并用二氯甲烷萃取，有机相粗产物过层析柱，洗脱剂极性石油醚/二氯甲烷（体 积比为1:1)，再用乙醇重结晶得到白色粉末状固体（0. 67g，60% )。
[0083] 实施例17场效应晶体管器件制备
[0084] 制备场效应晶体管并对化合物的场效应性能进行测定，器件为顶触型，用金作为 源极和漏极，具体器件结构为Al/A10 x:Nd/PMMA/ICzBT/Au。以玻璃作为基板，在玻璃表面 溅射一层铝作为栅极，同时在铝的表现镀一层氧化铝作为栅绝缘层（以上基板的制备有厂 商完成，可直接商业购买）。由于氧化铝的表面较为粗糙，不利于化合物的成膜，因此在栅 绝缘层表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，配成质量分数为3%的乙酸正丁酯溶液，甩 膜转速2000rpm，膜厚130nm，氮气手套箱中220°C退火处理30min)改善界面接触，将化合 物配制成质量分数0. 7 %的甲苯溶液，2000rpm转速在PMMA上甩膜（膜厚30~40nm)，空 气中100°C退火处理lOmin，之后在3X10 4Pa的真空度中蒸镀一层氧化钼（MoO3，蒸镀速率 0. 01~0. 05nm/s，膜厚约45nm)，然后在同样条件下蒸镀金作为器件的源极和漏极。器件在 没有包封情况下在湿度约为70%的大气环境中进行测试。制备的晶体管器件长宽沟道比 (W/L)为500/70 μπι。晶体管的光电性能在半导体参数分析仪（Aglient 4155C)和台阶仪 上进行测试，测试环境为室温大气气氛。
[0085] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一类九元稠环衍生物，其特征在于，该九元稠环衍生物的化学结构式如下：其中九元稠环形成大共辄平面结构， 札为C广C 3。的直链烷基或C广C 3。的支链烷基； R2为H、C广C 3。的直链烷基、C广C 3。的支链烷基、OC广OC 3。的直链烷基或OC广OC 3。 的支链烷基；R3、R4、R5、R6相同或不同，为H、C广C 3。的直链烷基、C广C 3。的支链烷基、OC广OC 3。的 直链烷基、OC1- OC 3。的支链烷基、F、CF 3或 其中馬为H、C广C 3。的直链烷基、C广 :， C30的支链烷基、OC广OC 3。的直链烷基、OC广OC 3。的支链烷基、F或CF 3;X、Y包括如下组 合：X = S, Y = 0 ;或者X = S, Y不含任何元素； Z = 0、S、Se、N、P、C、Si、Ge 或 Sn。2. 合成权利要求1所述的一类九元稠环衍生物的方法，其特征在于，合成路线如下：其中化合物4和化合物5均为所述九元稠环衍生物。3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，合成步骤如下： (I) 1摩尔当量烷基化的3, 9-二溴五元稠环化合物溶解在二氧六环中，惰性气体环境 中加入2~5摩尔当量双频哪醇硼酸酯与5~10摩尔当量的醋酸钾，搅拌，升高温度至 50~120°C时加入0. 01-0. 055摩尔当量的1，Γ -双二苯基膦二茂铁二氯化钯反应5~24 小时，反应结束后冷却到室温并抽滤，滤液经柱层析提纯后得到产物2 ; (2) 将1摩尔当量产物2溶于甲苯中，加入2~4摩尔当量的2-溴（甲亚磺酰基）苯， 0.05~0.2摩尔当量的四丁基溴化铵以及0.02-0. 1摩尔当量的四（三苯基膦）钯，加热回 流反应2~24小时，反应结束后，冷却到室温，萃取，干燥，柱层析提纯得到产物3 ; (3) 将1摩尔当量产物3加入到三氟甲磺酸或者三氟乙酸中，同时加入1. 5-4. 0摩尔当 量的五氧化二磷，密闭条件下室温反应5~24小时，反应结束后将反应液滴加到水中并抽 滤，滤渣晾干后在吡啶中加热回流2~12小时，反应结束后萃取、柱层析提纯、重结晶，得到 产物4 ; (4) 将1摩尔当量产物4溶于二氯甲烷中，加入4~30摩尔当量的3-氯过氧苯甲酸， 冰浴下反应5~10小时，反应结束后用碱水洗涤，萃取、干燥、柱层析提纯、重结晶，得到九 元稠环衍生物小分子产物5。4. 根据权利要求1所述的一类九元稠环衍生物，其特征在于，该类九元稠环衍生物具 有高的和稳定的空穴迀移率，其迀移率介于〇. 1~5. 0平方厘米?每伏特·每秒。5. 权利要求1所述一类九元稠环衍生物作为活性层在有机场效应晶体管器件中的应 用。6. 根据权利要求5所述的一类九元稠环衍生物作为活性层在有机场效应晶体管器件 中的应用，其特征在于：有机场效应晶体管器件的活性层的厚度为20-1000纳米。7. 根据权利要求5所述的一类九元稠环衍生物作为活性层在有机场效应晶体管器件 中的应用，其特征在于：所述的有机场效应晶体管器件的活性层是通过溶液加工法实现，包 括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；其中溶液加工所用溶剂为 有机溶剂。8. 根据权利要求5所述的一类九元稠环衍生物作为活性层在有机场效应晶体管器件 中的应用，其特征在于：所述有机场效应晶体管器件的活性层的制备是在空气中进行。
【专利摘要】本发明涉及一类九元稠环衍生物及其合成方法与应用。本发明通过将五元环单元偶联亚砜基苯单元，并且进行并环反应，获得一类具有九元大环结构的芳香化合物。此类九元稠环化合物具有高热稳定性和高空穴迁移率，能作为活性层应用在有机场效应晶体管器件中，获得高性能和高稳定性的有机场效应晶体管。
【IPC分类】H01L51/05, C07D495/04, C07D495/22, C07F7/08
【公开号】CN105061463
【申请号】CN201510504626
【发明人】张斌, 杨勇, 杨伟, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月15日