一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种联产制备1，1，2-=氣=氯乙烧和1，1，1-=氣二氯乙烧的方法， 尤其设及一种由六氯乙烧和四氯乙締联产制备1，1，2-=氣=氯乙烧和1，1，1-=氣二氯乙 烧的方法。
【背景技术】
[0002] 1，1，1-S氣二氯乙烧，分子式为CF3CCI2H，简称F123,它具有优良的物理化学性 能，ODS值为0. 02,GWP值为92,对大气臭氧层无不良的影响，是新型的聚氨醋发泡剂，可作 为制冷剂代替CFC-11，也可W作为清洗剂代替CFC-113。
[0003] 专利W095/16654介绍在溫度为340°C、金属铭为催化剂的条件下，F133a与氯气和 氣化氨反应生成F123。本方法的缺点是生成的大量的副产物1，1，1,2-四氣乙烧，造成F123 的选择性很低，不足15%。
[0004] 专利W094/11327介绍在溫度低于300°C、在金属铭为催化剂条件下，F133a与氯 气、HF反应生成F123。本方法的缺点是因为氯气和氣化氨是过量的，因此反应生成了很多 副产物如F124,使得F123的选择性依然很低。 阳0化]现代工业中把=氯乙締氣化、热氯化后得到含有=氣氯乙烧、=氣二氯乙烧、=氣 =氯乙烧的混合气体，然后经过活性炭、160°C~250°C溫度下催化氯化反应，再经水碱洗， 冷凝得=氣二氯乙烧纯品。本方法操作复杂，原料昂贵，而且选择性也低。
[0006] 1，1，2-立氣立氯乙烧，分子式为CC化CClzF,简称F113,它的ODS值较高，虽然不 能直接作为溶剂、清洗剂使用，但它是一种有用的有机含氣化合物，它是合成有机含氣材料 单体=氣氯乙締的原料，此外还可W合成=氣乙酸、六氣丙酬等。
[0007] 工业上有两种常见的生产F113的工艺路线，一种是W六氯乙烧在催化剂五氯化 錬作用下和氨氣酸反应合成F113。另一种是W四氯乙締、氯气、氣化氨为原料，在催化剂如 五氯化錬或金属铭、侣等氣化物催化剂存在下气相合成F113。
[0008] 上面的两种方法存在一定的不足。第一种方法为间歇操作，而且是固体投料，比较 麻烦，此外设备生产能力较低，=废处理也比较麻烦。第二种方法生成的副产物较多，目标 产物的选择性低，分离提纯较麻烦、成本高、操作复杂等缺点。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得、反应条件溫 和、选择性高的由氨氣酸、六氯乙烧和四氯乙締为原料的联产制备1，1，2-=氣=氯乙烧和 1，1，1-=氣二氯乙烧的方法，本合成方法原料来源丰富、比较廉价、反应收率高、工艺简单、 反应进料容易、生成的产物容易分离提出，可W实现工业化连续生产。除此之外，由于引入 四氯乙締为原料，减小了放压过程中目标产物的损失，可W大幅度提高产品的收率。
[0010] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0011] 一种联产制备1，1，2-=氣=氯乙烧和1，1，I-=氣二氯乙烧的方法，包括如下制 备过程：在反应高压蓋中，先投入反应原料氨氣酸、六氯乙烧及四氯乙締进行反应，原料氨 氣酸、六氯乙烧及四氯乙締的摩尔比为（10~40) : (0.8~2.5) : (1.2~3.6)，然后加 入催化剂进行催化作用，催化剂为金属氣化物或金属氯化物，金属氣化物包括A1F3、SbFs、 訊Fs、化F2,金属氯化物包括訊CI5,催化反应所需的催化剂为金属氣化物中的一种或金属 氯化物中的一种，反应溫度控制在30~250°C，反应时间控制在2~12h，反应压力控制在 0. 3~3.OMpa,待反应结束后通过水洗、碱洗、精馈提纯，最终得到产物1，1，2-S氣S氯乙 烧和1, 1, 1-二氣二氯乙烧。
[0012] 优选后，反应原料氨氣酸、六氯乙烧和四氯乙締摩尔比为（20~30) : (1~ 2) : (1.5 ~扣。
[0013] 优选后，催化剂金属氣化物为訊Fg、AIF3,金属氯化物为AIF3。
[0014] 优选后，催化剂、六氯乙烧及四氯乙締的摩尔比为1 : (0.8~2.5) : (1.2~ 3. 6)。
[0015] 优选后，催化剂、六氯乙烧及四氯乙締的摩尔比为1 : (1~2) : (1.5~3)。
[0016] 优选后，反应溫度控制在50~140°C。
[0017] 优选后，反应时间控制在4~lOh。
[0018] 优选后，反应压力控制在0. 8~2.OMpa。
[0019] 由于采用上述技术方案，具有W下有益效果：
[0020] 本发明为一种联产制备1，1,2-S氣S氯乙烧和1，1，I-S氣二氯乙烧的方法，本 合成方法具有如下优点：
[0021] (1)原料来源丰富、比较廉价； 阳0巧 似反应收率高； 阳02引 做工艺简单；
[0024] (4)反应进料容易，可W实现工业化连续生产；
[00巧](5)反应溫度谷易枉制；
[00%] (6)生成的产物容易分离提出；
[0027] (7)由于引入四氯乙締为原料，减小了放压过程中目标产物的损失，可W大幅度提 高产品的收率。 【具体实施方式】 阳02引一种联产制备1，1，2-S氣S氯乙烧和1，1，I-S氣二氯乙烧的方法，选用氨氣酸、 六氯乙烧和四氯乙締为主要原料，通过在反应高压蓋中反应得到1，1，2-=氣=氯乙烧和 1，1，1-=氣二氯乙烧，其反应的主要设及化学方程式为：
[0031] 在反应高压蓋中，先投入反应原料氨氣酸、六氯乙烧及四氯乙締进行反应，原料氨 氣酸、六氯乙烧及四氯乙締的摩尔比为（10~40) : (0.8~2.5) : (1.2~3. 6)，原料氨
[0029]
[0030] 氣酸、六氯乙烧及四氯乙締的摩尔比优选为（20~30) : (I~2) : (I. 5~3);然后加 入催化剂进行催化作用，催化剂为金属氣化物或金属氯化物，金属氣化物包括A1F3、SbFs、 訊Fs、ZnFz,金属氯化物包括訊CI5,催化反应所需的催化剂为金属氣化物中的一种或金属氯 化物中的一种，催化剂金属氣化物优选为訊Fs、A1F3,金属氯化物优选为AIF3。催化剂、六氯 乙烧及四氯乙締的摩尔比为1 : (0.8~2.5) : (1.2~3.6)，催化剂、六氯乙烧及四氯乙 締的摩尔比优选为1 : (1~2) : (1.5~3)。反应溫度控制在30~250°C，控制反应溫 度优选在50~140°C;反应时间控制在2~12h，反应时间优选在4~IOh;反应压力控制 在0. 3~3.OMpa,优选控制在0.8~2.OMpa。待反应结束后通过水洗、碱洗、精馈提纯，最 终得到产物1，1，2-=氣=氯乙烧和1，1，1-=氣二氯乙烧。
[0032] 在没有催化剂的条件下，六氯乙烧、四氯乙締和氨氣酸的反应非常缓慢，甚至不反 应。选择金属氣化物或氯化物催化剂如AIF3、SbClg、SbFs、SbFg、ZnFz其中的一种或几种作为 催化剂可W明显使反应速率加快。催化剂与六氯乙烧和四氯乙締的摩尔比为1: (0.8~ 2. 5) : (1.2~3.6)，优选1 : (1~2) : (1.5~3)。六氯乙烧、四氯乙締和氨氣酸的 摩尔比影响反应的效果，氨氣酸与六氯乙烧和四氯乙締的摩尔比过低，六氯乙烧和四氯乙 締的转化率低，原料有剩余；氨氣酸与六氯乙烧和四氯乙締的摩尔比过高，会产生高沸的 副产物甚至过氣化，使选择性降低。因此氨氣酸、六氯乙烧和四氯乙締的摩尔比为（10~ 40) : (0.8 ~2.5) : (1.2 ~3.6)，优选为（20 ~30) : (1 ~2) : (1.5 ~3)。六氯乙烧、 四氯乙締和氨氣酸的氣化反应，高溫可W提高化学反应速率，有利于反应的进行，但反应溫 度过高，使反应不易控制。同时会生成一些副产物，使选择性降低；但是溫度过低使反应速 率减小甚至不反应且不利于反应的进行，因此反应溫度为30~250°C，优选50~140°C。六 氯乙烧、四氯乙締和氨氣酸的反应时间过短，反应不完全，造成原料剩余，导致转化率低；但 反应时间过长，会生成副产物，使选择性降低，因此反应时间为2~12h，优选4~lOh。六 氯乙烧、四氯乙締和氨氣酸的反应压力过低，导致化学反应速率变小，反应时间变长；但是 反应压力过高，使得反应不好控制，还会生成副产物，因此反应压力控制在0.