一种纳米导电复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子复合材料技术领域，具体设及一种纳米导电复合薄膜的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于导电聚合物材料具有稳定性好及电阻率在较大的范围内可W调节等 特点，已经在电子、通讯、热控、能源等行业中得到广泛的应用。然而已经制备出复合薄膜的 导电性能及力学性能不佳，因此提高复合薄膜的导电性能及力学性能非常重要。在提高塑 料薄膜导电及力学性技术中，溶液共混是利用纳米导电粒子和聚合物之间良好的分子间作 用W及纳米粒子良好导电性能来改善聚合物基体的力学性能及导电性能，具有加工简便、 产品性价比高及利于回收等优点，成为国内外研究的热点和重点。寻求具有良好导电性及 力学性的纳米填料成为提高聚合物导电及力学性研究的关键。
[0003] 还原氧化石墨締（RG0)，其结构是平面六边形点阵，每个碳原子均为SP2杂化并提 供剩余一个P轨道上的电子形成大η键，大量电子可在晶体中自由移动使其导电性能优良 (电导率~6000S/cm)，而且在室溫下传递电子的速度比已知的导体都要迅速，所WRG0成 为了改进聚合物导电性的一种理想纳米填料。申请号为CN201310139855(申请日为2013 年04月22日，公开号为CN103236324A，公开日为2013年08月07日）的中国专利一种基 于还原氧化石墨締的柔性透明导电薄膜的制备方法，通过等离子体处理聚对苯二甲酸乙二 醇醋阳T衬底，使其带上亲水性基团，然后通过棒式涂层技术在亲水性阳T衬底上制备分散 的氧化石墨締薄膜，在小于等于l〇〇°C条件下，将得到的氧化石墨締薄膜浸于氨舰酸溶液中 还原，得到还原氧化石墨締导电薄膜，通过该发明方法制备的还原氧化石墨締涂覆膜不仅 柔初性能好，透光性高，工艺简单，而且导电性优良，在导电领域具有潜在的实际应用价值。
[0004] 中国科学技术大学包晨露在2012年6月博±学位论文《石墨締及其典型聚合物纳 米复合材料的制备方法、结构与机理研究》中通过溶液复合法将PVA溶液和石墨締溶液混合 制备出了石墨締/PVA纳米复合材料。结果表明当石墨締含量为1. 6vol%时，复合薄膜的电 导率为10 8s/m，相比于纯PVA提高了 7个数量级，常溫拉伸试验结果显示拉伸模量的增长 率为12% -71 %，拉伸强度的增长率为6% -66%，相比于纯PVA，纳米复合材料的拉伸模量 和拉伸强度均有显著提高，该复合膜可用于包装工业中。 阳0化]Pang等（2010年《Materials Letters》64卷：2226-229)在论文《An electrically conducting polymer/graphene composite with a very low percolation threshold》 中通过将氧化石墨締溶液和超高分子量聚乙締颗粒均匀混合超声揽拌化后，加入水合阱 还原氧化石墨締，溶剂蒸发后还原氧化石墨締片层覆盖在超高分子量聚乙締颗粒上，预 热5min后将混合溶液倒入10X 10X2mm3的模具中在200°C，lOMPa条件下热压5min，冷 却到室溫后冷压5min，即得到RG0/UHMWPE隔离结构的复合薄膜。测试结果显示渗流阔值 巧CK).070vol.%。当还原氧化石墨締含量为0. 6vol%时复合薄膜的电导率高达10 iS/m， 但是力学性提高的不是很明显。
[0006] W上研究分别是通过溶液复合和热压法制成均匀W及隔离结构的复合薄膜，可W 看出隔离结构的复合薄膜相比于均匀结构的复合薄膜的导电性得到了显著的提高，但是通 过运种方法制备的隔离结构薄膜力学性能很差。到目前为止，还没有关于加入磁性粒子在 磁场作用下制备出隔离结构提高导电性能W及力学性能复合薄膜的报导。
【发明内容】
阳007] 本发明的目的是提供一种纳米导电复合薄膜的制备方法，解决了现有技术得到的 隔离结构薄膜力学性能很差的问题。
[0008] 本发明所采用的技术方案是，一种纳米导电复合薄膜的制备方法，具体步骤如 下：
[0009] 步骤1，将氧化石墨締（GO)和聚乙締化咯烧酬（PV巧在去离子水中超声揽拌比后 通入成;然后加入化C12·他2〇和化CI3·6&0;之后逐滴加入氨水使溶液的抑值为11，高 速揽拌反应后，将溫度升高到70°C熟化比；然后停止通入成，逐滴加入水合阱，在98°C条件 下高速揽拌化，用去离子清洗后，并配制成浓度为0. 25mg/ml的RG〇-Fe3〇4溶液；
[0010] 步骤2，将聚乙締醇溶液与RG〇-Fe3〇4溶液混合，超声揽拌至均匀，得到PVA/ RG〇-Fe3〇4混合溶液；将PVA/RGO-Fe3〇4混合溶液倒入聚苯乙締（P巧皿中，30~35°C下放置 于长方形磁铁上静置12h，然后室溫干燥，即得纳米导电复合薄膜。
[0011] 本发明的特点还在于，
[0012] 步骤1中氧化石墨締的制备方法为：将可膨胀石墨加入到浓度为98%的浓H2SO4 里，在冰水浴中揽拌，然后逐渐加入KMn〇4反应，控制反应溫度在10~15°C，反应进行化， 随后在35°C恒溫水浴中继续反应比；先后加入去离子水和浓度30%的&化，揽拌均匀后趁 热过滤，得到糊状混合物，先用浓度为5%的HC1溶液洗涂，再用去离子水反复洗涂直至滤 液中无S〇42，然后利用超声作用将其分散于去离子水中，最后在5(TC下干燥4化得到氧化 石墨締。 阳〇1引每100ml浓H2SO4里加入2~4g可膨胀石墨。 阳014] KMn〇4的质量为可膨胀石墨质量的3~5倍。 阳01引浓&8〇4、去离子水和&化的体积比为100 :400~800 :5~10。
[0016] 肥1溶液的体积为糊状物体积的1~2倍。
[0017] 步骤1中氧化石墨締和聚乙締化咯烧酬的质量比为1 :1~2。
[0018] 步骤1中FeClz· 4&0与氧化石墨締的质量比为1 :0. 5~1. 5 ;FeCl3· 6&0与氧 化石墨締的质量比为1:〇.2~0.6;水合阱和氧化石墨締的质量比为10:1。
[0019] 步骤2中聚乙締醇（PVA)溶液与RG〇-Fe3〇4溶液的体积比为1 :1~1. 5。 W20] 本发明的有益效果是，本发明纳米导电复合薄膜的制备方法，制备的PVA/ RG〇-Fe3〇4纳米复合膜不仅环保性好，而且含氧化石墨締的纳米复合薄膜相对于纯PVA薄膜 的导电性能和力学性能得到了显著的提高。此外，本发明提供的复合材料的制备方法工艺 简单，安全性高，成本低廉，具有很大的实用和推广价值。
【附图说明】
[0021]图1是本发明制备的纳米导电复合薄膜的TEM图；
[0022] 图2是本发明制备的纳米导电复合薄膜隔离结构成膜图；
[0023] 图3是本发明制备的纳米导电复合薄膜导电机理图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[00巧]本发明纳米导电复合薄膜的制备方法，具体按照W下步骤实施：
[0026] 步骤1，将可膨胀石墨加入到浓度为98%的浓H2SO4里，每100ml浓Η2SO4里加入 2~4g可膨胀石墨，在冰水浴中揽拌，然后逐渐加入ΚΜη〇4反应，ΚΜηΟ4的质量为可膨胀石 墨质量的3~5倍，控制反应溫度在10~15°C，反应进行化，随后在35°C恒溫水浴中继续 反应比；先后加入去离子水和浓度30%的&〇2,浓H2SO4、去离子水和&化的体积比为100: 400~800 :5~10,揽拌均匀后趁热过滤，得到糊状混合物，先用浓度为5%的肥1溶液洗 涂，HC1溶液的体积为糊状物体积的1~2倍，再用去离子水反复洗涂直至滤液中无S〇42， 然后利用超声作用将其分散于去离子水中，最后在50°C下干燥4化得到氧化石墨締；
[0027] 步骤2,将氧化石墨締（GO)和聚乙締化咯烧酬（PV巧在去离子水中超声揽拌比 后通入也氧化石墨締和聚乙締化咯烧酬的质量比为1:1~2,然后加入化C12·他2〇、 化CI3· 6&0(化CI2· 4&0与氧化石墨締的质量比为1 :0. 5~1. 5 ;FeCl3· 6&0与氧化石墨 締的质量比为1:〇.2~0.6)水溶液；之后逐滴加入氨水使溶液的抑值为11，高速揽拌反 应后，将溫度升高到70°C熟化比；然后停止通入成，逐滴加入水合阱（水合阱和氧化石墨締 的质量比为10 :1)，在98°C条件下高速揽拌化，用去离子清洗后，并配制成浓度为0. 25mg/ ml的RG〇-Fe3〇4溶液；
[0028] 步骤3,将聚乙締醇（PVA)溶液与RG〇-Fe3〇4溶液按体积比为1 :1~1. 5混合，超声 揽拌至均匀，得到PVA/RG〇-Fe3〇4混合溶液；将PVA/RGO-Fe3〇4混合溶液倒入聚苯乙締（P巧 皿中，30~35°C下放置于长方形磁铁上静置12h，然后室溫干燥，即得纳米导电复合薄膜。
[0029] 图1本发明制备的纳米导电复合薄膜的TEM图，由图1中可W看出化3〇4纳米粒子 均匀、有序的包覆在RG0的表面，从而提供了RG0的磁性，可W保证RG0在磁场的作用下进 行移动并沿磁力线方向定向排列；
[0030] 本发明的作用机理是：隔离型聚合物复合材料能产生足够数量的载流子（电子、 空穴或离子等），大分子链内和链间要能够形成导电通道。运就是薄膜导电的一般机理。