专利名称：(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂以及包含其的涂料和制品的制作方法
技术领域：
0001]本发明涉及(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂 ((meth) acrylate/aspartate amine curative)， 其包含a)多胺； b)马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯；和c)(甲基)丙烯酸酯的反 应产物。本发明进一步涉及由该(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂 和异氰酸酯的反应形成的聚脲。本发明进一步涉及至少部分地用涂料 涂布的基材。
背景技术：
包含聚脲的涂料组合物被用于众多工业领域，诸如汽车、 船舶、航空器、工业、建筑、军事、包括运动器材的娱乐设备等等。 在这些工业领域中，已经付出了相当大的努力来开发将赋予被涂布的 基材或制品所需性能的涂料组合物。例如，将涂料用于防护由腐蚀、 磨损、冲击、化学品、紫外光、火焰、和/或其它环境暴露引起的损害。 除了这些功能性质中的任一种之外，涂料还可以用于装饰目的。 —般通过使胺和异氰酸酯反应而形成聚脲。使用诸如多胺 之类的胺作为交联剂或"固化剂(curative)"是公知的。例如，已 知胺与异氰酸酯交联而形成脲化合物。另外已知胺对以下基团呈反应 性并且因此与它们一起使用活化不饱和基团、环氧基团、芳族活化 醛基团、环状碳酸酯基团、以及酸和酸肝和酯基团。具有伯氨基的多 胺交联剂可以在环境或低温条件下(即低于IO(TC)对这些官能团中的 一些呈相当大的反应性。这种高反应性会导致过短的适用期或施涂中、 例如在高压碰撞喷涂(high pressure impingement spraying)中的 其它困难。然而，某些脂族仲胺对这些不同官能团的反应性不够。因
5此希望提供反应性充分、但是提供足够适用期的胺固化剂。进一步希 望提供为其中使用它们的最终组合物赋予所需特性的所述胺固化剂。
发明概述本发明涉及(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂，其包含
以下组分的反应产物
a) 多胺，
b) 马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，和
c) (曱基)丙烯酸酯。本发明进一步涉及制备(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固 化剂的方法，其包括使以下组分反应
a) 多胺，
b) 马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，和
c) (甲基)丙烯酸酯。本发明进一步涉及包含(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固 化剂和异氰酸酯的反应产物的聚脲，其中所述(甲基)丙烯酸酯/天冬氨 酸酯胺固化剂包含以下组分的反应产物
a) 多胺，
b) 马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，和
c) (曱基)丙烯酸酯。
发明详述根据本发明可以使用任何合适的多胺。"多胺"是具有至 少2个伯氨基的胺。在某些实施方案中，所述多胺是二胺，而且该二 胺上的胺氮原子是同等反应性的；即所有的胺氮原子同等地可能与另 一官能团反应。在某些其它实施方案中，二胺的胺氮原子在对于例如 (甲基)丙烯酸酯和/或马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应性 上可能是不同的。合适的二胺的实例包括但不限于乙二胺、1，2-二氨 基丙烷、1， 5-二氨基-2-曱基戊烷(DYTEK A， Invista)、 1， 3-二氨基 戊烷(DYTEK EP, Invista)、 1， 2-二氨基环己烷(DCH-99, Invista)、 1,6-二氨基己烷、l，ll-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、3-(环己 基氨基)丙胺、1-氨基-3， 3， 5-三曱基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二 胺("IPDA"))、 4，4，-二氨基二环己基曱烷(PACM-20， Air Products; DICYKAN， BASF)、 3， 3，-二甲基-4， 4，-二氨基二环己基甲烷(DIMETHYL DICYKAN或LAR0MIN C260， BASF; ANCAMINE 2049， Air Products)、 3， 3，-[1， 4-丁烷二基双-(氧基)双]-1-丙胺、孟烷二胺、以及具有脂族 地键合的伯氨基的二氨基官能聚醚多胺，其实例包括Huntsman Corporation的JEFFAMINE D-230、 JEFFAMINE D-400、 JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINED-4000。将理解的是，当胺受阻时，(曱基)丙烯 酸酯化胺与异氰酸酯之间的反应时间将会较慢。这在期望较长加工时 间的那些情形下提供较长的适用期或处理-加工时间。
0009在某些实施方案中所述多胺为三胺。合适的三胺的实例包 括但不限于二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺以及具 有脂族地键合的伯氨基的三氨基官能聚醚多胺(JEFFAMINE T-403、 T-3000、 T-5000, Huntsman Corporation)。在其它实施方案中所述 胺可以是四胺或其它更高级官能胺。所述(甲基)丙烯酸酯可以是任何合适的单或多(曱基)丙烯
酸酯。在某些实施方案中，多丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸酯，在某
些实施方案中多丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯，在某些实施方案中
多丙烯酸酯包括四(曱基)丙烯酸酯。合适的单丙烯酸酯包括但不限于
具有下式的那些 o
"R
其中R为H或甲基以及R'可以不限制地是烷基或羟基烷基，例如甲 基、乙基、2-羟基乙基、1-甲基-2-羟基乙基、2-羟基丙基、丙基、异 丙基、正丁基、2-羟基丁基、4-羟基丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 己基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、三甲基环己基、异水片基、 月桂基、硬脂基等。单(曱基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙 烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁 酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(曱基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸 异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(曱基)
丙烯酸羟基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁 酯、以及羟基(曱基)丙烯酸酯与内酯的加合物、例如(曱基)丙埽酸羟 基乙酯与s-己内酯的加合物。合适的二丙烯酸酯包括但不限于乙二醇 二(曱基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯、2， 3-二甲基丙烷l， 3-二 (甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基 化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化 新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲
基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸 酯、硫代二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧 基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷 二甲醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、及其混 合物。三(甲基)丙烯酸酯和更高级(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包 括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基 化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其它合适的(甲基) 丙烯酸酯低聚物包括环氧化豆油的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯和(甲 基)丙烯酸羟基烷基酯的聚氨酯丙烯酸酯(uretheane acrylates)以 及聚酯丙烯酸酯。还可以使用(甲基)丙烯酸酯单体的混合物，包括单、 二、三和/或四(甲基)丙烯酸酯的混合物。取决于使用者的需要，根据本发明可以改变多胺马来酸二 烷基酯和/或富马酸二烷基酯(甲基)丙烯酸酯的当量比。在某些实施 方案中，胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯和(甲基)丙烯酸酯 基团(一起考虑)的当量比为化学计量比，在另外的某些实施方案中， 使用略微过量的胺，例如每一马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯和 /或(曱基)丙烯酸酯基团至多1.05、或者小于1.03个氨基。选择这些 比例以使残余的马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯、和(甲基)丙烯 酸酯最小化，以及使最终产物中未反应的伯胺的量最小化。在某些实 施方案中，所述反应产物基本上不含未反应的伯氨基，另外的实施方 案中，本发明的涂料组合物基本上不含伯胺基团。使所述(甲基)丙烯 酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂中的残余伯胺的量最小化减緩其与异氰酸 酯的反应速率；从而可以根据在所得的(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺 固化剂中期望的反应性水平，改变多胺马来酸二烷基酯和/或富马酸 二烷基酯(甲基)丙烯酸酯的比例。在某些实施方案中，氨基与马来酸二烷基酯和/或富马酸二 烷基酯的当量比为1: 0. 1-1: 0. 3和氨基与(曱基)丙烯酸酯的当量比为 1: 0. 9-1: 0. 7。上述反应产物可以包含添加剂例如自由基聚合抑制剂例如 氢醌、4-曱氧基苯酚、2， 6-二叔丁基对曱酚和酚噻。秦，包括但不限于 锡化合物(二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡)、Zn化合物、Ti化合 物、叔胺的催化剂，包括但不限于醇类的溶剂。本发明的反应产物可 以稀释而降低其粘度，例如用其它胺固化剂稀释；由多胺、马来酸二
烷基酯和/或富马酸二烷基酯、和/或(甲基)丙烯酸酯的不同组合得到 的反应产物的组合也可以用于实现期望的性能。本发明进一步涉及制备(曱基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固 化剂的方法，其包括使a)多胺、b)马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷
10基酯和C)(曱基)丙烯酸酯反应。可以按上述比例或其它比例，使用上 述的多胺、马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯、和(甲基)丙烯酸酯 中的任一种。可以使多胺首先与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯 反应、然后与(甲基)丙烯酸酯反应，首先与(甲基)丙烯酸酯反应然后 与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯反应，或者同时与马来酸二烷
基酯和/或富马酸二烷基酯和(曱基)丙烯酸酯反应。可以使用任何合适 的制备该固化剂的方法，包括下面在实施例中所述的那些方法。在某 些实施方案中，马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯不进行与二元 醇、三元醇或四元醇的酯化(酯交换)。因而，从某些实施方案中明 确排除通过马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯与二元醇、三元醇或 四元醇的酯化(酯交换)而制成的不饱和低聚酯，通过马来酸和富马 酸与二元醇、三元醇或四元醇的酯化而制成的不饱和低聚酯也一样。本发明进一步涉及包含一种或多种上述的(甲基)丙烯酸酯 /天冬氨酸酯胺固化剂和异氰酸酯的聚脲。在形成本发明的聚脲时可以 使用上述(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺中的任一种或其组合。本领域
胺组合^f吏用。包含本发明(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂和异氰 酸酯的聚脲可以附加地包括其它胺类，例如本领域已知的那些，其包 括但不限于本文列举的任何多胺或其组合。其它胺包括脂环族仲二胺 例如 JEFFLINK 754 (Huntsman Corporation, Houston, TX)和 CLEARLINK 1000 (Dorf-Ketal Chemicals, LLC),天冬氨酸酯官能胺， 例如以名称DESM0PHEN可得的那些，例如DESM0PHEN NH 1220 、 DESMOPHEN NH 1420和DESMOPHEN NH 1520 (Bayer Corporation), 其它天冬氨酸酯官能物质，例如在反应之前包含至少一个仲氨基的三 胺与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物，其包括但不限 于二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和双-六亚曱基三胺与如本文所迷的马
来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯的反应产物；所述物质的实例包括 二亚丙基三胺和马来酸二乙酯的加合物、二亚丙基三胺和马来酸二丁 酯的加合物、双-六亚甲基三胺和马来酸二乙酯的加合物、以及双-六 亚甲基三胺和马来酸二丁酯的加合物。聚氧化烯胺也是合适的。聚氧 化烯胺包含与例如来源于环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物 的主链相连的两个或更多个伯氨基或仲氨基。这类胺的实例包括以名 称JEFFAMINE可得的那些，其不限制地例如JEFFAMINE D-230、 D-400、 D-2000、 HK-511、 ED-600、 ED-900、 ED-2003、 T-403、 T-3000、 T-5000、 SD-231、 SD-401、 SD-2001和ST-404 (Huntsman Corporation)。这 些胺具有200-7500的近似分子量。可以包含在本发明组合物中的其它合适的仲胺为包含伯胺 (primary amine)官能团的物质与丙烯腈的反应产物。合适的胺包括 本文列举的包含伯氨基(primary amino)官能团的任何多胺。这类物 质的一个实例为4,4，-二氨基二环己基甲烷和丙烯腈的加合物。市售可
得物质的 一个实例为异佛尔酮二胺和丙烯腈的加合物，其以名称 POLYCLEAR 136销售(Hansen Group LLC)。本发明组合物中还可以包含多元醇，例如本文前面列举的 那些。据信在某些实施方案中，可以选择异氰酸酯基与胺基的当 量比从而控制本发明涂料组合物的固化速率。已经发现当以1:1体积 比施涂该涂料，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之比(也称为反应 指数(reaction index))大于1、例如1. 01-1. 10: 1、或者1. 03-1. 10: 1、 或者1.05-1. 08:1、或者1.01-1.4:1、或者1.01-1.5:1时，可以产 生固化和附着优势。例如，当在固化后具有低表面官能度的透明涂层 上、例如聚氨酯三聚氰胺(urethanemelamine)、羟基三聚氰胺、2K 聚氨酯和含硅烷的透明涂层之上，以这些比例使用本发明的涂料时， 已观察到良好的附着。术语"1:1体积比"是指对于每种组分而言体 积比变化至多20%，或者至多10%或至多5%。
0032]在一种非限制性的实施方案中，可以使用配备GUSMERGX-7 型喷枪的以名称GUSMER VR-H-3000比例调节器可购得的市售混合装 置。在该装置中，从两个分开的室输送A侧組分和B侧组分的加压料 流并且以高速相互碰撞或沖击从而混合两种組分并形成涂料组合物，
它可以用喷枪施涂至未涂布或涂布过的基材上。组分料流经受的混合 力可以取决于每单位时间进入混合室的每种料流的体积以及输送组分
料流的压力。每单位时间异氰酸酯和胺的1: 1体积比可以使得这些力均衡。然后可以将第二涂层施涂于第一涂层上作为紋理层或"浮 尘涂层(dust coating)"。可以通过增加施涂/混合装置与涂布过的基 材之间的距离以便在接触涂布过的基材之前形成不连续的涂料组合物 液滴而施涂第二涂层，由此在第二层的表面上形成受控制的不均匀性。 所述涂料的基本上不发粘的第一层至少部分地耐受第二层；即，至少 部分地耐受作为第二层或浮尘涂层喷涂在其上的涂料组合物液滴的聚 结，以使得液滴附着于在先的层，但不与在先的层聚结，从而产生表 面紋理。最后的涂层通常显示出比第一或在先的涂层更多的表面紋理。 涂层的总厚度可以是20-1000密尔，或40-150密尔，或60-100密尔 (1524-2540微米)，或500-750密尔。在一种非限制性实施方案中， 第一层可以占总厚度的大部分而浮尘涂层可以是15-50密尔 (38H270微米)。在本发明的多种实施方案中，"第一，，涂层可以包含一个、 两个、三个或更多的层；以及"第二"涂层可以是施涂在其之上的一 个或多个后续层。例如，可以施涂四个聚脲层，其中第四层是浮尘涂 层，每一层具有15-25密尔(381-635微米)的厚度。将意识到这些涂 层是相对"厚"的。本发明的涂料组合物也可以作为薄得多的层施涂， 例如0. 1-小于15密尔，例如O. 1-10、 0. 5-3或1-2密尔。这些层可 以单独使用或者连同其它涂层一起使用，例如本领域已知的或本文所 述那些中的任一种。本文使用的术语"着色剂"是指赋予所述组合物以颜色和/ 或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。可以将着色剂以任何 合适的形式加入到涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物。 在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合 物。
0043]着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints )，例如在 涂料工业中使用和/或在 Dry Color Manufacturers Association (DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如 在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机 或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以使用研磨载体、例如丙烯 酸类研磨载体通过研磨到涂料中而将着色剂引入涂料中，该研磨栽体 的使用将是本领域技术人员所熟悉的。研磨载体还可以包括单独地或
1者与本文所述的任何其它胺和多元醇组合的本发明的(甲基)丙烯酸酯 /天冬氨酸酯胺固化剂。颜料和/或颜料組合物的实例包括但不限于^唑二噁"秦粗 颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、 金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、芘、紫 环酮、二酮基吡咯并吡咯、硫欷、蒽醌、拔蒽醌、蒽素嘧咬、黄烷士 酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁溱、三芳基碳総、喹酞酮颜料、二酮基 吡咯并吡咯红("DPPB0红")、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其 它导电颜料和/或填料、及其混合物。术语"颜料，，和"着色填料"可 以互换使用。在某些非限制性的实施方案中，可以将当暴露于一种或多
本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/ 或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改 变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的 暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复組合 物的原始颜色。在一种非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组
可以在数毫秒至若千分钟内出现，例如20秒至60秒。示例性的光致 变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
0050在一种非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光
分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并 且结晶到基材中的 一 些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/ 或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。示例性的光敏
交的美国申请No. 10/892, 919中，其通过引用并入本文。通常，着色剂可以在涂料组合物中以足够赋予所期望的视 觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的 l-65wt%，例如3-40w"/。或5-35wt%，该重量百分比按所述组合物的总 重量计。由下列成分制备丙烯酸酉旨
(acrylate/aspartate amine curative):
成分
天冬氨酸酯胺固化剂
Wt (g)
进料1
异佛尔酮二胺
2, 6-二叔丁基对甲酚
2982. 0 3. 5
进料2
马来酸二丁酯
1995. 0
进料3
2， 6-二叔丁基对曱酚
3. 5
进料4
丙烯酸丁酯 3270.4
将进料1加入到配备顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N2入口的合 适烧瓶中。将进料置于N2保护下。在21。C的温度下开始，用5. 75小 时将进料2加入到烧瓶中。添加期间观察到温和的放热。该进料添加 过程中观察到最高温度35°C。进料完成时，反应混合物的温度为33 。C。用外部热源将反应混合物加热到35-37。C并保持在该温度3小时。 反应混合物的红外光谱检验显示马来酸二丁酯的消耗(1646 cnf1处的 峰消失)。向反应器中加入进料3，并将反应混合物加热到43°C。用 3. 6小时向反应混合物中加入进料4;观察到温和的放热。进料4添加 过程中反应混合物的温度范围是43-50°C;进料4加入完成时温度为 45°C。然后将反应混合物的温度升高到50'C并保持3小时。反应混合物的红外光谱检验显示未反应的丙烯酸酯的存在(1621、 1635 cm—处 的峰)。将反应混合物的温度升高到7(TC并保持10. 9小时。反应混合 物的红外光谱检验显示归为丙烯酸酯的上述峰无法从基线噪声中辨 别；此时判断反应完全。发现所得的物质的测量固含量(11(TC， 1 hr) 为98.9%,按Gardner-Holt等级的粘度为D，密度为8.17 lb/gal, 总胺含量为4.21 meq/g，残余伯胺含量为0.230 meq/g，仲胺含量为 3. 985 meq/g,叔胺含量为0. 000 meq/g，通过凝胶渗透色语法相对聚 苯乙烯标准物测定的Mw为450和Mn为406。
实施例B
将上述表2的B侧配制物和实施例1的A側配制物供入分开的容器中并且在喷涂之前在烘箱中加热至140°F达4-6 hrs。通过 在出自Cammda Corporation的静态混合管施涂器中混合1: 1体积比的 A侧组分与每种B侧组分而制成聚脲涂料组合物。将该涂料组合物施 涂于用电沉积底漆和环氧酸透明涂层(出自ACT Laboratories, Inc. 的APR 26241)涂布过的冷轧钢板上。通过如前所述定期用戴手套的手 触摸钢板确定涂层的发粘次数，当手套不再粘住涂层时判断为不发粘 的。计算异氰酸酯与胺的当量比，包含实施例5的B侧组分的 聚脲配制物为1. 059，包含实施例6的B侧组分的聚脲配制物为1. 072， 包含实施例7的B侧组分的聚脲配制物为1. 092,包含实施例8的B 侧组分的聚脲配制物为1. 082。测定聚脲涂料的下列性能
表3
实施例5实施例6实施例7实施例8
不粘时间(sec)28314415
硬度(肖氏D) 固化后l天， 环境温度72686466
硬度(肖氏D) 140。F下1天后35352834尽管上面出于说明目的已经描述了本发明的特定实施方 案，但是对本领域技术人员而言将会显然的是，在不脱离如所附权利 要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的许多变化。
39
权利要求
1.包含如下组分的反应产物的(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂a)多胺，b)马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，和c)(甲基)丙烯酸酯。
2. 权利要求l的胺固化剂，其中所述马来酸二烷基酯和/或富马 酸二垸基酯包括马来酸二乙酯或马来酸二丁酯。
3. 权利要求l的胺固化剂，其中所述马来酸二烷基酯和/或富马 酸二烷基酯包含羟基。
4. 权利要求1的胺固化剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
5. 权利要求l的胺固化剂，其中所述多胺包括异佛尔酮二胺。
6. 权利要求1的胺固化剂，其中所述多胺包括2，2，-二甲基 -4-4，-亚甲基双环己胺。
7. 权利要求l的胺固化剂，其中所述多胺包括聚醚二胺。
8，权利要求1的胺固化剂，其中多胺马来酸二烷基酯和/或富 马酸二烷基酯的当量比为1: 0. l-l: 0. 3和多胺(曱基)丙烯酸酯的当 量比为1: 0. 9-1: 0. 7。
9. 权利要求1的胺固化剂，其中所述反应产物不包括通过马来 酸二烷基酯或富马酸二烷基酯与二元醇、三元醇或四元醇的酯化(酯 交换)而制成的不饱和低聚酯，或通过马来酸或富马酸与二元醇、三 元醇或四元醇的直接酯化而制成的不饱和低聚酯。
10. 制备丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂的方法，其包括使如下组 分反应a) 多胺b) 马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，和c) (甲基)丙烯酸酯。
11. 权利要求10的方法，其中所述多胺首先与马来酸二烷基酯和 /或富马酸二烷基酯反应，然后与(甲基)丙烯酸酯反应。
12. 权利要求10的方法，其中所述多胺首先与(曱基)丙烯酸酯反 应，然后与马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯反应。
13. 权利要求10的方法，其中所述胺同时与马来酸二烷基酯和/ 或富马酸二烷基酯以及(甲基)丙烯酸酯反应。
14. 包含权利要求1的(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂和异 氰酸酯的反应产物的聚脲。
15. 权利要求14的聚脲，其中所述异氰酸酯包括预聚物。
16. 权利要求15的聚脲，其中所述异氰酸酯预聚物包含异氰酸酯 和聚醚多元醇。
17. 权利要求15的聚脲，其中所述异氰酸酯预聚物包含异氰酸酯 和聚醚胺。
18. 权利要求14的聚脲，其中所述反应产物不包括通过马来酸二 烷基酯或富马酸二烷基酯与二元醇、三元醇或四元醇的酯化(酯交换) 而制成的不饱和低聚酯，或通过马来酸或富马酸与二元醇、三元醇或 四元醇的直接酯化而制成的不饱和低聚酯。
19. 权利要求M的聚脲，其进一步包含一种或多种附加胺。
20. 权利要求19的聚脲，其中所述附加胺包括 a. 如下结构的二胺其中R3-R6独立地为Cl-ClO烷基; b. 如下结构的二胺<formula>formula see original document page 3</formula>其中R7-R10独立地为C1-C10烷基;C. 包含伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯二胺和/或聚氧化烯三胺；d. 不具有其它对异氰酸酯呈反应性的官能团的天冬氨酸酯官能 二胺；和/或e. 二亚丙基三胺与马来酸二乙酯和/或马来酸二丁酯的反应产物。
21. 包含权利要求14的聚脲的涂料组合物。
22. 包含权利要求18的聚脲的涂料组合物。
23. 至少部分地用权利要求21的涂料组合物涂布的基材。
24. 权利要求23的基材，其中所述基材包括交通工具的至少一部分。
25. 权利要求24的基材，其中所述交通工具为栽重车和该交通工 具的所述部分包括车厢。
26. 权利要求23的基材，其中所述基材包括建筑结构体的至少一 部分。
27. 权利要求14的聚脲，其中异氰酸酯基的当量与胺基的当量之 比大于1，以及所述异氰酸酯和胺可以以1:1的体积混合比被施涂于 基材上。
28. 权利要求19的聚脲，其中所述附加胺包括<formula>formula see original document page 4</formula>和所述聚脲在140。F测定时的肖氏D硬度为至少30。
29. 权利要求25的基材，其中所述车厢在施涂聚脲之前已经至少 部分地用固化后具有低表面官能度的透明涂层涂布。
30. 包含权利要求19的聚脲的涂料组合物。
31. 权利要求30的涂料，其中胺与异氰酸酯的反应指数为 1. 01-1. 5: 1，所述指数基于所述胺固化剂和一种或多种附加胺的总当 量计算。
全文摘要
公开的是(甲基)丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂，其包含多胺、马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯和(甲基)丙烯酸酯的反应产物，以及其制备方法。另外公开的是包含丙烯酸酯/天冬氨酸酯胺固化剂与异氰酸酯的反应产物的聚脲，以及包含上述聚脲的涂料和用它涂布的基材。
文档编号C09D175/02GK101589084SQ200780050246
公开日2009年11月25日 申请日期2007年12月12日 优先权日2006年12月18日
发明者A·M·查瑟, H·瑟恩科夫, J·T·玛兹, J·弗拉尔, S·巴兰塞克, T·R·霍克斯温德 申请人:Ppg工业俄亥俄公司