一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料及制备方法和应用与流程

本发明属于上转换发光材料技术领域，具体涉及一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料及制备方法和应用。

背景技术：

上转换发光材料可以通过吸收能量较低的红外光而发射出更高能量的可见光，其在固态激光、立体显示、生物医学、和防伪等领域具有广阔的应用前景。上转换发光材料在发光过程中一般需要激活剂(如tm³⁺和ho³⁺)和敏化剂(如稀土离子yb³⁺)的直接参与，而基质材料(如nayf4和nagdf4)则间接在发光效率的提升方面扮演重要的作用。例如，在nayf4:yb,ho,tm中，激活剂tm³⁺和ho³⁺能够从临近的敏化剂yb³⁺源源不断地接收980nm的红外光子而发出蓝、绿、红三种光，基质材料nayf4则提供了一个较好的晶体场，保证这个过程有效进行。通过不同维度纳米材料的复合，不同激活剂类型的选择以及激活剂浓度的改变等手段，可以实现发光颜色的调控；升高上转换材料的温度，还可以实现发光颜色明显变化。

上转换发光材料的这种温度可视化特性可以应用在防伪领域。起初是通过一维纳米线不同发射带对温度依赖性的区别来实现发光颜色的变化的(专利号：201410272440.2)，这种材料颜色虽有变化，但相对不明显，性价比不高。而目前最新一代的上转换防伪材料是采用复合纳米结构，其基本原理是将一维的纳米线和零维纳米颗粒晶混合，利用它们尺寸不同所带来的发光光强-温度依赖性的差异来实现的(专利号：201410659537.9)。这种材料在不同的温度下，能够通过上转换发光颜色的变化，来实现鉴别真伪的目的；但是该材料发光伴随着大量的无辐射跃迁发生，释放出的热量会损坏局部的纳米颗粒，影响发光效率，并且还难以混合均匀，会导致发光颜色不纯。另外，目前测量的手段仅局限于温度导致的发光颜色的变化，需要对材料本身进行热传导，具有局限性。在制备方法上，这种复合型上转换材料中的零维和一维纳米晶需要分别制备，比较繁琐。因此，找到一种发光效率更高、性能更优越、制备方法更简易、测量手段更丰富的材料作为新一代的上转换防伪材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料及制备方法和应用。该材料的上转换发光颜色可随着激光功率密度、温度和辐射时间改变而发生明显变化，可应用于防伪领域。

技术方案：为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

本发明的一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料，该上转换纳米发光材料的化学表达式为nar0.8-x-yf4:yb0.2,hox,tmy，化学表达式中r为y、gd、ce中的至少一种；其中，0.0001≤x≤0.1，0.0005≤y≤0.1；上转换纳米颗粒的直径为5～25nm。

所述的上转换纳米颗粒，依照激活剂的分布方式，分为两种结构类型，一种类型是tm,ho均匀分布在整个纳米颗粒中，称为单核结构；另一种是核壳结构，tm,ho分别分布在纳米颗粒的核和壳中。

本发明的一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料的制备方法包括核和壳层制备方法：

步骤1.核制备方法：按所述上转换纳米发光材料核部分的化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，加热至110～130℃搅拌30～40min形成透明均匀的混合溶液；将上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30～40min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290～320℃并反应80～120min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构上转换纳米颗粒；其中，nh4f与稀土醋酸盐的摩尔比为3.5:1-4.5:1，naoh与稀土醋酸盐的摩尔比为2:1-3:1；

步骤2.壳制备方法：按所述上转换纳米发光材料壳部分的化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸和十八烯的混合溶液中，加热至110～150℃搅拌30～40min形成透明均匀的溶液ⅰ；将三氟乙酸钠溶于的油酸中，加热至70～90℃，搅拌30～50min，形成透明均匀的溶液ⅱ；将步骤1中制备的核结构上转换纳米颗粒溶于己烷中，并加入油酸和十八烯，搅拌均匀后除去正己烷，升高溶液温度至290～320℃；加入溶液ⅰ，搅拌10～15min，再加入溶液ⅱ，搅拌15～20min，重复此过程若干次，随后冷却至室温，离心清洗，得到包覆壳层的上转换纳米颗粒。

所述的上转换纳米发光材料应用在防伪领域，该上转换纳米发光材料发光颜色可随着激光功率密度、温度和辐射时间明显变化。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有下述优点：

1、该发光颜色可变的上转换纳米发光材料，其全部由尺寸均一的纳米颗粒构成，稳定性好，发光颜色更纯，性能更优越；纳米颗粒结构有两种可选项，更具有实用性。

2、该发光颜色可变的上转换纳米发光材料应用于防伪领域，与现有的上转换防伪材料明显的区别，在于能够通过改变激光功率密度、辐射时间和加热等多种途径来实现发光颜色的明显变化，不再仅局限于热传导这一选项，更具有可操作性和实用性。其次，由于实现发光颜色变化途径的多样性，使得该新型防伪材料更难以仿制，更为安全。此外，通过温度的改变能够导致其发光颜色的变化，因此还可以作为简易的温度辨识材料，用在生物医学上的温度监控，十分方便。

综上所述，本发明利用上转换利用上转换纳米发光材料的表面效应，在980nm近红外激发下，该材料的上转换发光颜色可随着激光功率密度、温度和辐射时间改变而发生明显变化，在防伪领域有极大的应用前景。

附图说明

图1为实例1的tem图谱；

图2为实例1的上转换发射光谱随温度变化关系图；

图3为实例1的上转换发射光谱随温度变化色坐标图谱；

图4为实例1的上转换发射光谱随功率密度变化关系图；

图5为实例1的上转换发射光谱随功率密度变化色坐标图谱；

图6为实例1的上转换发射光谱随辐射时间变化关系图；

图7为实例1的上转换发射光谱随辐射时间变化色坐标图谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施对本发明作更进一步的说明。实施例仅用于说明本发明，并不用来限定本发明的实施范围。

上述一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料的制备方法，可分为核制备方法和壳层制备方法：

(1)核制备方法

按所述上转换纳米发光材料核部分的化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，加热至110～130℃搅拌30～40min形成透明均匀的混合溶液；将上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30～40min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290～320℃并反应80～120min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构上转换纳米颗粒。其中，nh4f与稀土醋酸盐的摩尔比为3.5:1-4.5:1，naoh与稀土醋酸盐的摩尔比为2:1-3:1；

(2)壳制备方法

按所述上转换纳米发光材料壳部分的化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸和十八烯的混合溶液中，加热至110～150℃搅拌30～40min形成透明均匀的溶液ⅰ；称取一定量三氟乙酸钠溶于的油酸中，加热至70～90℃，搅拌30～50min，形成透明均匀的溶液ⅱ；将(1)中制备的核结构上转换纳米颗粒溶于己烷中，并加入油酸和十八烯，搅拌均匀后除去正己烷，升高溶液温度至290～320℃；加入溶液ⅰ，搅拌10～15min，再加入溶液ⅱ，搅拌15～20min，重复此过程若干次，随后冷却至室温，离心清洗，得到包覆壳层的上转换纳米颗粒。

小尺寸的上转换纳米颗粒(一般尺寸小于30nm)具有异常的发光温度依赖性，根据研究，表面的影响是纳米晶上转换发光温度依赖性的关键因素。对于“单核结构”的纳米颗粒，其表面附着有水分子，水分子的伸缩振动影响敏化剂对激活剂能量的传递。随着温度的升高，水分子不断脱离纳米晶的表面，使得水分子伸缩振动的负面影响不断被削弱，发光强度得到增强。对于“核壳结构”的纳米颗粒，由于“壳”的存在，使得“核”部分受保护(核壳界面没有水分子存在)，初始状态下发光强度不会被水分子的影响削弱，并且还会有“壳”部分的敏化剂向其输送能量，随着温度的升高，位于“壳”部分表面的敏化剂不断获得解脱，向内输送能量，其发光强度也会随温度得到微弱增强；而“壳”部分裸露在环境中，初始状态下，其发光强度收到削弱，而随着温度的升高，水分子慢慢脱离，“壳”部分的发光强度表现为极大增强。除了直接热传导以外，延长激光的辐射时间也能导致上转换纳米晶升温，直接的热传导和延长激光辐射时间都能引起这种异常的温度依赖性，能够改变发光颜色。

此外，改变激光功率密度，能够促进能够促进上转换发光，但是不同发射带光强与激光功率满足i∝pⁿ的关系，因此与双光子吸收产生的绿光相比，三光子吸收产生的蓝光增加的幅度更剧烈。因此，改变激光功率密度，也能使上转换发光材料的发光颜色发生改变。另外，敏化剂对不同类型的激活剂(tm和ho)能量传递的效率不同，这也导致了随着温度升高，掺有不同类型激活剂的上转换纳米颗粒发光增强差异较大，相差几倍甚至十几倍，例如温度从20上升到150℃，nar0.8-xf4:yb0.2，tmx发光增强了约7倍，而nar0.8-yf4:yb0.2，hoy发光增强了约25倍。

自然界中大多数可见光可以通过红、绿、蓝三色按照不同的比例合成产生。将发射蓝光和红光的tm以及发射绿光和红光的ho共掺到一个纳米颗粒中，随着激光功率密度、辐射时间、温度的改变，发出蓝光、绿光以及红光升高的倍数不同，组合后会显现出多样的颜色。因此，可以根据发光颜色的变化来辨别真伪，在防伪领域有着极大的应用前景。

与目前最为先进的上转换防伪材料相比，该发光颜色可变的上转换纳米发光材料，其全部由尺寸均一的纳米颗粒构成，稳定性好，发光颜色更纯，性能更优越；制备方法有两种可选项，也更为简易。其与现有的上转换防伪材料明显的区别，在于能够通过改变激光功率密度、辐射时间和加热等多种途径来实现发光颜色的明显变化，不再仅局限于直接的热传导这一选项，更具有可操作性和实用性。其次，由于实现发光颜色变化途径的多样性，使得该新型防伪材料更难以仿制，更为安全。此外，通过温度的改变能够导致其发光颜色的变化，因此还可以作为简易的温度辨识材料，可用在生物医学上的温度监控，十分方便。

实施例1

采用热分解法制备核壳结构nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01上转换纳米发光颗粒，过程如下：

将1mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩尔比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至110℃搅拌30min形成透明均匀的溶液；待上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290℃并反应90min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上转换纳米颗粒。其中，nh4f、naoh与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1。

将7.5mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩尔比gd³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至140℃搅拌30min形成透明均匀的混合溶液ⅰ；称取20mmol三氟乙酸钠溶于50ml油酸中，加热至80℃，搅拌30min，形成透明均匀的溶液ⅱ；将0.5mmol(1)步骤得到的上转换纳米颗粒溶于5ml己烷中，与8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液温度至295℃。加入d步骤得到的溶液，搅拌10min，再加入步骤e中制备的溶液，搅拌15min，重复此过程三次，随后冷却至室温，离心清洗，得到所述包覆壳层的nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01上转换纳米颗粒。

该核壳结构上转换纳米发光材料的颗粒形貌如图1所示，尺寸均一，平均粒径约为18nm。

在980近红外激光的激发下，其发射光谱随温度变化(20～150℃)如图2所示，可见其绿光发射带(～539nm)随温度增加最快，远高于蓝光发射带(～475nm)；图3显示了色坐标随温度的变化，随着温度上升，发光颜色由白色向绿色明显转变。

图4显示了光谱随激光功率密度的变化，明显蓝光发射带增加的幅度比绿光发射带更为剧烈；图5给出了色度坐标随激光功率密度的变化关系，随着激光功率密度的增大，发光颜色由白色向蓝色明显转变。

图6为发射光谱与辐射时间的关系，随着辐射时间的增加，绿光发射带增加高于蓝光发射带；图7为色度坐标随辐射时间的变化关系，随着辐射时间延长，发光颜色由白色向绿色变化明显。

实施例2

采用热分解法制备核壳结构nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上转换纳米发光颗粒，过程如下：

将1mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩尔比gd³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至110℃搅拌30min形成透明均匀的溶液；待上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290℃并反应90min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01上转换纳米颗粒。其中，nh4f、naoh与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1。

将7.5mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩尔比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至140℃搅拌30min形成透明均匀的混合溶液ⅰ；称取20mmol三氟乙酸钠溶于50ml油酸中，加热至80℃，搅拌30min，形成透明均匀的溶液ⅱ；将0.5mmol(1)步骤得到的上转换纳米颗粒溶于5ml己烷中，与8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液温度至295℃。加入d步骤得到的溶液，搅拌10min，再加入步骤e中制备的溶液，搅拌15min，重复此过程五次，随后冷却至室温，离心清洗，得到所述包覆壳层的nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上转换纳米颗粒。

该上转换纳米颗粒与实施例1中纳米颗粒相比，“核”和“壳”调换了组分，结果使得上转换纳米颗粒随着温度的升高，发光颜色由白光向蓝转变；随着激光功率的增加，发光颜色由白光向蓝光转变；随着辐射时间延长，发光颜色由白光向蓝转变。

实施例3

采用热分解法制备核壳结构nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上转换纳米发光颗粒，过程如下：

将1mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,ce³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩尔比gd³⁺:ce³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝64:15:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至110℃搅拌30min形成透明均匀的溶液；待上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290℃并反应90min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01上转换纳米颗粒。其中，nh4f、naoh与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1。

将7.5mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩尔比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至140℃搅拌30min形成透明均匀的混合溶液ⅰ；称取20mmol三氟乙酸钠溶于50ml油酸中，加热至80℃，搅拌30min，形成透明均匀的溶液ⅱ；将0.5mmol(1)步骤得到的上转换纳米颗粒溶于5ml己烷中，与8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液温度至295℃。加入d步骤得到的溶液，搅拌10min，再加入步骤e中制备的溶液，搅拌15min，重复此过程三次，随后冷却至室温，离心清洗，得到所述包覆壳层的nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上转换纳米颗粒。

该上转换纳米颗粒与实施例2中纳米颗粒相比，核中加入了ce，能够通过交叉弛豫过程使绿光猝灭，结果使得上转换纳米颗粒随着温度的升高，发光颜色由紫光向蓝光转变；随着激光功率的增加，发光颜色由紫光向蓝光转变；随着辐射时间延长，发光颜色由紫光向蓝光转变。

实施例4

采用热分解法制备核壳结构nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01上转换纳米发光颗粒，过程如下：

将1mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩尔比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至110℃搅拌30min形成透明均匀的溶液；待上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290℃并反应90min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上转换纳米颗粒。其中，nh4f、naoh与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1。

将7.5mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,ce³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩尔比gd³⁺:ce³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝64:15:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至140℃搅拌30min形成透明均匀的混合溶液ⅰ；称取20mmol三氟乙酸钠溶于50ml油酸中，加热至80℃，搅拌30min，形成透明均匀的溶液ⅱ；将0.5mmol(1)步骤得到的上转换纳米颗粒溶于5ml己烷中，与8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液温度至295℃。加入d步骤得到的溶液，搅拌10min，再加入步骤e中制备的溶液，搅拌15min，重复此过程三次，随后冷却至室温，离心清洗，得到所述包覆壳层的nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01上转换纳米颗粒。

该上转换纳米颗粒与实施例1中纳米颗粒相比，壳中加入了ce，能够通过交叉弛豫过程使绿光猝灭，结果使得上转换纳米颗粒随着温度的升高，发光颜色由紫光向红光转变；随着激光功率的增加，发光颜色由紫光向蓝光转变；随着辐射时间延长，发光颜色由紫光向红光转变。

实施例5

采用热分解法制备单核结构nay0.76f4:yb0.2,ho0.03,tm0.01上转换纳米发光颗粒，过程如下：

将1mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝y³⁺,yb³⁺,ho³⁺,tm³⁺(摩尔比y³⁺:yb³⁺:ho³⁺:tm³⁺＝76:20:3:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至110℃搅拌30min形成透明均匀的溶液；待上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290℃并反应90min，冷却至室温后进行离心清洗，得到单核结构nay0.76f4:yb0.2,ho0.03,tm0.01上转换纳米颗粒。其中，nh4f、naoh与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1。

该上转换纳米颗粒ho的含量较高，经测试，随着温度的升高，发光颜色由淡黄色向深绿转变；随着激光功率的增加，发光颜色由淡黄色向蓝光转变；随着辐射时间延长，发光颜色由淡黄色向深绿色转变。

实施例6

采用热分解法制备单核结构nay0.76f4:yb0.2,ho0.01,tm0.03上转换纳米发光颗粒，过程如下：

将1mmol稀土醋酸盐盐ln(ch3coo)3(ln＝y³⁺,yb³⁺,ho³⁺,tm³⁺(摩尔比y³⁺:yb³⁺:ho³⁺:tm³⁺＝76:20:1:3))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加热至110℃搅拌30min形成透明均匀的溶液；待上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，搅拌约30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290℃并反应90min，冷却至室温后进行离心清洗，得到nay0.76f4:yb0.2,ho0.01,tm0.03上转换纳米发光颗粒上转换纳米颗粒。其中，nh4f、naoh与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1。

该上转换纳米颗粒tm的含量较高，经测试，随着温度的升高，发光颜色由淡紫色向白色转变；随着激光功率的增加，发光颜色由淡紫色向深紫色转变；随着辐射时间延长，发光颜色由淡紫色向白色转变。