充气轮胎的制作方法

充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，该内衬层是由弹性体组合物组成的片而构成的，其中，该弹性体组合物含有以下成分：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下；该内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比值Gs/Gb为0.30～0.75。
【专利说明】充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有内衬层的充气轮胎。
另外，本发明涉及具有内衬层的充气轮胎，特别是，涉及一种以下的充气轮胎:
在抑制伴随着轮胎行驶时的重复屈挠变形的内衬层的屈挠龟裂增长的同时，也能改善耐透气性和耐候性。
【背景技术】
[0002]近年来，出于对汽车的低油耗化的强烈社会要求，对于任何的轮胎构件都期待轮胎的轻量化。而且即使对于配置在轮胎内部、具有降低空气从充气轮胎内部向外部的泄漏量(透气量)，提高耐透气性的作用的内衬层，也要求轻量化。
[0003]目前，对于内衬层用橡胶组合物，通过使用例如含有丁基橡胶70~100质量％以及天然橡胶30~O质量％的以丁基橡胶为主体的橡胶配方，来提高轮胎的耐透气性。另外，以丁基橡胶为主体的橡胶配方中，除丁烯以外，还含有约I质量％的异戊二烯，其与硫、硫化促进剂、氧化锌相互配合，使与邻接橡胶层的分子间的交联成为可能。上述丁基系橡胶在通常配方的情况下，乘用车用轮胎中必须要0.6~1.0mm左右的厚度，卡车?公共汽车用轮胎中必须要1.0~2.0mm左右的厚度，但为了追求轮胎的轻量化，需要一种耐透气性比丁基系橡胶更优良并可使内衬层的厚度更薄的聚合物。
[0004]作为以前的技术，为了内衬层的轻量化，存在使用热塑性弹性体的技术。然而，在该技术中，其厚度比丁基橡胶的内衬层更薄时，难以兼顾耐透气性与轻量化。另外，通过变薄，内衬层的强度下降，并在硫化工序时的气囊的热与压力下，担心会破坏内衬层。进一步，对于强度低的热塑性弹性体，在轮胎行驶中，对于受到很大的反复剪切变形的胎肩加强部中，在内衬层中容易产生龟裂。
[0005]以前，为了追求轮胎的轻量化，提出了由含有热塑性树脂的材料构成的膜代替上述橡胶组合物的方案。但是，轮胎运输中或在销售店的店面的屋外展示中，受到由太阳光的紫外线而引起劣化，热塑性弹性体劣化，给予了内观龟裂差的印象。另外，对于充气轮胎，由于使用时在其内部空间中填充空气，因此，空气中的氧渗透至轮胎构成部件的内部，随着时间进行氧化，对充气轮胎的耐久性造成不良影响。特别是，内衬层中产生龟裂时，会给予使用者内观差的印象。进一步，部分气体阻隔性变差，轮胎内压降低。
[0006]另外，轮胎行驶时，内衬层作用于肩部附近大的剪切应变。将含有热塑性树脂的材料作为内衬层使用时，通过该剪切应变，存在内衬层与胎体帘布层的胶粘界面易于产生剥离以及产生轮胎的空气泄漏这样的问题。
[0007]另外，为了内衬层的轻量化，也提出了使用热塑性弹性体材料的技术。但是，对于厚度薄于丁基橡胶的内衬层、且显示出高耐透气性的材料，可知其与邻接于内衬层的隔离胶或胎体帘布层橡胶的硫化粘合力比丁基橡胶的内衬层差。
[0008]内衬层的硫化粘合力低时，内衬层与隔离胶、或胎体橡胶间会混入空气，出现像小气球一样的东西，产生所谓的气泡(air-1n)现象。通过在轮胎内侧存在多个小的斑点花纹，除了给用户留下外观差的印象以外，行驶中还会以空气为起点产生剥离，在内衬层上产生龟裂，使轮胎内压下降。
[0009]日本专利特开平9-019987号公报(专利文献I)中公开了一种积层体，其可用于改善内衬层与橡胶层的胶粘性。通过在内衬层的两侧设置胶粘层，在内衬层的重叠部中使胶粘层之间相接触，并通过加热使胶粘坚固，由此提高气压保持性。但是，用于该内衬层的重叠的胶粘层，在硫化工序中，加热状态下会与气囊接触，存在粘附、胶粘在气囊上的问题。
[0010]日本专利第2999188号公报(日本专利特开2000-159936号公报(专利文献2))中，制作由耐透气性良好的尼龙树脂与丁基橡胶通过动态交联而成的混合物，制作厚度ΙΟΟμπι的内衬层。但是尼龙树脂在室温下硬，不适合作为轮胎用内衬层。另外，由于仅使用该经过动态交联的混合物，其不会与橡胶层硫化胶粘，因此除了内衬层还需要另一硫化用胶粘层，故作为内衬层部件，其结构复杂，工序变多，从生产率的观点来看不利。
[0011]日本专利特开2008-024219号公报(专利文献3)中，在空气阻断性良好的乙烯-乙烯醇共聚物中使马来酸酐改性氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分散，制作柔软的阻气层。另外，热塑性聚氨酯层中，在夹层三明治式结构、进而在与轮胎橡胶胶粘的面上涂布橡胶糊(使丁基橡胶/天然橡胶的70/30溶解于甲苯中)，制作内衬层。但是，柔软树脂分散的改性乙烯-乙烯醇共聚物，其粘合力低，可能会与热塑性聚氨酯层剥离。另外，柔软树脂分散的改性乙烯-乙烯醇共聚物，虽分散有柔软树脂，但是母胶的EVOH缺乏屈挠疲劳性，轮胎行驶中会破坏。进一步，虽然在与轮胎橡胶粘的面上涂布橡胶糊，除了通常的内衬层工序之外,需要另一工序,生产率变差。
[0012]日本专利特开2008-174037号公报(专利文献4)中提出了一种充气轮胎，其在胎体层的内侧具有含有热塑性树脂或者热塑性树脂与弹性体的热塑性弹性体组合物的防透气层，从带束层的最大宽度端部附近开始，使轮胎最大宽度区域Ts中的防透气层的平均厚度Gs薄于轮胎最大宽度与胎趾的区域Tf中的防透气层的平均厚度Gf，从而改善屈挠耐久性。但是，该构成中，在胎体帘布层的橡胶层与防透气层之间产生剥离。
[0013]日本专利特开2007-291256号公报(专利文献5)中，为了同时实现抑制气压降低、提高耐久性以及改善油耗，公开了一种充气轮胎，该充气轮胎中，相对于由天然橡胶和/或合成橡胶构成的橡胶成分100质量份，使用含有乙烯-乙烯醇共聚物15?30质量份的内衬层用橡胶组合物。
[0014]日本专利特开2009-298986号公报(专利文献6)中，对于丁基系橡胶与尼龙树脂的混合物，为了防止紫外线劣化，混合了氧化钛。但是，除了紫外线劣化以外，还由于屈挠疲劳引起尼龙树脂的自由基产生而导致的劣化，存在耐久性下降的问题。
[0015]另外，国际公开第2007/116983号(专利文献7)中，为了防止热塑性弹性体层的紫外线劣化，在表面层上设置遮光层，该遮光层是通过在脱模剂中混合炭黑而形成的。但是，由于作为脱模剂的涂布工序的偏差，不能均匀涂布于轮胎内表面，或者工序中的操作者或使用者的手以及其它原因产生擦伤时，无法实现作为遮光层的机能，产生由于紫外线劣化，导致耐久性下降的问题。
[0016]日本专利特开2005-343379号公报(专利文献8)中，通过将肩部的厚度设计为大于轮胎胎冠部的厚度，实现低温耐久性的增加，但通过将肩部的厚度设计为大于轮胎胎冠部的厚度，抑制屈挠变形，龟裂产生变少，但从轮胎的轻量化观点来看不利。 现有技术文献 专利文献
[0017]专利文献1:日本专利特开平9-019987号公报
专利文献2:日本专利第2999188号公报(日本专利特开2000-159936号公报)
专利文献3:日本专利特开2008-024219号公报 专利文献4:日本专利特开2008-174037号公报 专利文献5:日本专利特开2007-291256号公报 专利文献6:日本专利特开2009-298986号公报 专利文献7:国际公开第2007/116983号 专利文献8:日本专利特开2005-343379号公报

【发明内容】

发明要解决的问题
[0018]本发明的第一课题在于，提供一种具有内衬层的充气轮胎，其能改善耐透气性、屈挠疲劳性以及耐龟裂性。
[0019]本发明的第二课题在于，提供一种具有内衬层的充气轮胎，其能提高内衬层与胎体帘布层的剥离力，并能进一步改善耐透气性、屈挠疲劳性以及耐龟裂性。
[0020]本发明的第三课题在于，提供一种具有内衬层的充气轮胎，其能在抑制伴随着轮胎行驶时的反复屈挠变形的内衬层的屈挠龟裂增长性的同时，还能综合性改善耐候性、耐透气性以及滚动阻力。
解决问题的手段
[0021]关于第一课题，本发明涉及一种在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的片材构成，该弹性体成分是通过混合以下成分而形成的:
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β -菔烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比值(Gs/Gb)为 0.30 ?0.75。
[0022]所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物最好含有10?30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000?400000。另外，所述弹性体组合物的弹性体成分中，优选含有10质量％以上、90质量％以下的异丁烯系改性共聚物。
[0023]所述异丁烯系改性共聚物的β -菔烯含量优选为0.5?25质量％。而且所述异丁烯系改性共聚物的重均分子量Mw优选为30000?300000且分子量分布的值(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.3以下。
[0024]本发明中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs优选为0.05?0.45mm。
[0025]关于第二课题，本发明涉及一种在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物片材构成，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯或酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分进行改性而形成的；所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比值(Gs/Gb)为0.3?0.75。
[0026]所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物最好含有10?30质量％的苯乙烯成分且重均分子量为50000?400000的范围。另外，在弹性体成分中，所述SIBS改性共聚物最好为10质量％以上、100质量％以下。
[0027]另外，本发明中，所述弹性体成分可为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与SIBS改性共聚物的混合物。而且在弹性体组合物中最好混合有增粘剂，其中，相对于弹性体成分100质量份，增粘剂为0.1?100质量份。另外，本发明中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs最好为0.05?0.40mm。
[0028]关于第三课题，涉及一种充气轮胎，其具有从胎面部到左右两侧的胎圈部的胎体层、在其胎冠部外侧的带束层以及配置于所述胎体层内侧的内衬层，其特征在于，所述内衬层是由第一层和第二层构成的，其中，第一层配置于轮胎内侧，第二层被配置成与所述胎体帘布层的橡胶层相接触；
(A)所述第一层是含有热塑性弹性体、紫外线吸收剂以及抗氧化剂的弹性体组合物，其中，该热塑性弹性体含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分被具有不饱和键的酰氯或酸酐改性的SIBS改性共聚物中的至少一种；
(B)所述第二层含有弹性体，其中，该弹性体含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的至少一种；
所述第一层和第二层是含有紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计为弹性体成分的0.5质量％?40质量％的弹性体组合物；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs薄于从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb。
[0029]所述第一层和第二层的紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计的混合量优选为弹性体成分的0.5质量％?40质量％。
[0030]另外，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs与胎圈区域的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)优选为0.5?0.7。
[0031]所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs优选为0.06?0.30mm。
[0032]进一步，所述第一层和所述第二层的任一种弹性体组合物中，SIBS改性共聚物优选以弹性体成分的5质量％?100质量％进行混合。
[0033]所述第一层和第二层的任一种弹性体组合物中，优选混合增粘剂或聚异丁烯。
发明效果
[0034]本发明的第一效果如下所述。由于本发明是由内衬层中含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与异丁烯系改性共聚物(异丁烯系改性共聚物含有β_菔烯)的弹性体组合物而构成的，能边维持耐透气性，边使其厚度变薄，进一步地，能提高与邻接橡胶层的胶粘性以及改善屈挠疲劳性。而且由于以上述弹性体组合物构成的内衬层的平均厚度中，在一定范围内，胎圈区域Rb中的平均厚度(Gb)厚于胎肩加强部区域Rs中的Gs，边能维持耐气透性和屈挠疲劳性，边能有效缓和伴随于行驶时的轮胎的反复变形的应力，改善耐龟裂性。
[0035]本发明的第二效果是如下所述。本发明中，对于伴随行驶时的轮胎反复变形，容易产生应力集中的胎肩加强部，由于有效缓和剪切应力，在调整内衬层的胎圈区域Rb与胎肩加强部区域Rs的各自的平均厚度Gb、Gs的比值的同时，内衬层使用含有改性SIBS的弹性体组合物，能得到一种边维持其厚度薄、边提高与邻接橡胶层的胶粘性以及改善空气阻断性、屈挠疲劳性和耐龟裂性的充气轮胎。
[0036]本发明的第三效果是如下所述。本发明是一种以下的结构:
通过内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs与胎圈区域Rb的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)小于1，能有效缓和由屈挠变形而引起的胎肩加强部区域的应力的结构。
而且在内衬层中，使用含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的热塑性弹性体组合物。在这里，含有SIBS等的组合物易于受到紫外线光的波长290nm以上的波长区域中的劣化。因此，通过在热塑性弹性体组合物中混合紫外线吸收剂，能吸收最易于受到劣化的320nm?350nm附近的光，并通过变换为分子的振动能量或热能，具有保护热塑性弹性体不受紫外线影响的机能。在这里，紫外线吸收剂中还含有光稳定剂。
[0037]另外，热塑性弹性体中，由于轮胎行驶时的挠曲疲劳而产生自由基，自由基诱发主链的连锁劣化，导致由热塑性弹性体组合物制作的内衬层的龟裂和破坏。因此，通过混合抗氧化剂，能捕获由挠曲疲劳而产生的自由基，防止劣化。在这里，抗氧化剂中还含有氧吸收剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0038]图1是显示本发明的一实施方式中的充气轮胎的右半部分的概略截面图。
图2是显示内衬层与胎体的连接状态的概略截面图。
符号说明
1充气轮胎
2胎面部
3胎侧部
4胎圈部
5胎圈芯
6胎体帘布层
7带束层
8胎圈三角胶
9内衬层 Rb胎圈区域
Rs胎肩加强部区域 Le轮胎最大宽度位置 Lt胎趾
Lu带束层端部的对应位置 PL聚合物层积体 PLl第一层 PL2第一层
【具体实施方式】
[0039][实施方式I]
<充气轮胎>
根据图，对本发明的充气轮胎的实施方式进行说明。图1是乘用车用充气轮胎的右半部分的截面图。充气轮胎I具有胎面部2、从该胎面部两端以形成圆环形状的方式而形成的胎侧部3和胎圈部4。进一步，胎圈部4内埋设有胎圈芯5。另外，配置有从一侧的胎圈部4横跨另一侧的胎圈部设置的、两端于胎圈芯5的周围折返而卡止的胎体帘布层6、以及在该胎体帘布层6的胎冠部外侧由至少2片帘布层构成的带束层7。
[0040]上述带束层7中，通常以帘线相对于轮胎周方向、并通常以5?30 °的角度在帘布层间相互交叉的方式，配置由钢丝帘线或芳纶纤维等帘线构成的2片帘布层。另外，在带束层的两端外侧设置贴胶橡胶层，可以减轻带束层两端的剥离。另外，胎体帘布层中，聚酯、尼龙、芳纶等有机纤维帘线在轮胎圆周方向上大致成90°地排列，被帘布层与其折返部所包围的区域中配置有从胎圈芯5的上端向胎侧方向延伸的胎圈三角胶8。此外，在上述胎体帘布层6的轮胎半径方向内侧配置有从一方的胎圈部4至另一方的胎圈部4的内衬层9。
[0041]本发明中，从轮胎最大宽度位置Le到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的内衬层9的平均厚度Gs以其厚度小于从轮胎最大宽度位置Le到胎趾Lt的胎圈区域Rb的内衬层9的平均厚度Gb的方式进行形成。
[0042]通过胎肩加强部区域Rs中的内衬层的平均厚度(Gs)变薄，从而在轮胎行驶时即使伴随着该区域的反复屈挠变形而产生剪切变形，也可以缓和其应力，防止龟裂的产生。
[0043]为了有效缓和由屈挠变形而引起的应力，将上述内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs与胎圈区域Rb的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)调整为0.30?0.75的范围。另夕卜，为了兼顾耐透气性的维持和胎肩加强部区域的应力缓和效果，上述内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs最好为0.05?0.45mm。
[0044]<弹性体组合物>
本发明中，内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的，其中，弹性体成分是由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也称为“SIBS”)与含有β-菔烯的异丁烯系改性共聚物混合而成的。
[0045]弹性体组合物中，弹性体成分是由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β -菔烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下混合而成的。而且含有β_菔烯成分的异丁烯系改性共聚物优选为整个弹性体成分的10?90质量％的范围。异丁烯系改性共聚物小于7质量％时，存在与邻接胎体帘布层的硫化胶粘力下降的可能性，另一方面，超过93质量％时，耐透气性和耐龟裂性变差。
[0046]<SIBS>
根据SIBS的异丁烯嵌段，含有SIBS的膜具有优良的耐透气性，因此，通过将其用于内衬层，能得到耐透气性优良的充气轮胎。另外，由于SIBS中，芳香族以外的分子结构是完全饱和的，能抑制劣化固化，用于轮胎时，具有优良的耐久性。另外，由于SIBS耐透气性高，没必要使用卤化丁基橡胶等以前用于赋予耐透气性而被使用的高比重的卤化橡胶。因此，能实现轮胎的轻量化，得到低油耗性。
[0047]从流动性、成形化工序和橡胶弹性等观点来看，SIBS的分子量优选其根据GPC测定的重均分子量为50000?400000。由于重均分子量小于50000时，拉伸强度和拉伸伸长率有可能会下降，而重均分子量超过400000时，挤压加工性有可能会变差，因此，不优选。从SIBS的耐透气性和耐久性变得更良好的观点来看，SIBS中的苯乙烯含量优选为10?30质量％，更优选为14?23质量％。
[0048]该SIBS共聚物中，从橡胶弹性与操作(聚合度小于10000时为液态)方面来看，各嵌段的聚合度优选如下:异丁烯为10000?150000左右，此外苯乙烯为5000?30000左右。SIBS可通过一般的乙烯基系化合物的活性阳离子聚合法得到。
[0049]<异丁烯系改性共聚物>
本发明中，异丁烯系改性共聚物是由以异丁烯作为主体的聚合物嵌段(A)与芳香族乙烯基系化合物作为主体的聚合物嵌段(B)构成的异丁烯系改性共聚物，并且其是一种至少一个嵌段含有菔烯的无规共聚物。
[0050]以异丁烯作为主成分的聚合物嵌段(A)是由软链段来源于异丁烯的单元为80质量％以上而构成的聚合物嵌段。该聚合物嵌段中，作为单体成分，可使用脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯基醚类、硅烷类、乙烯基咔唑、苊烯等进行制造。
[0051]另一方面，芳香族乙烯基系化合物作为主体的聚合物嵌段(B)是由硬链段来源于芳香族乙烯基系化合物的单元为80质量％以上而构成的聚合物嵌段。
[0052]作为芳香族乙烯基系化合物，可示例出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α -甲基-邻甲基苯乙烯、α -甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β -甲基-对甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α -甲基-2，6- 二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、2，6- 二氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、α -氯-邻氯苯乙烯、α -氯-间氯苯乙稀、Ct _氣-对氣苯乙稀、β _氣-邻氣苯乙稀、β _氣-间氣苯乙稀、β _氣-对氣苯乙稀、2，4，6_ 二氣苯乙稀、α _氣-2，6_ 二氣苯乙稀、α _氣-2，4_ 二氣苯乙稀、β -氣_2，6_ 二氯苯乙烯、β -氯_2，4- 二氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯等。特别是，从成本的观点来看，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0053]本发明的异丁烯系改性共聚物是聚合物嵌段(A)、(B)中的至少一个嵌段与β -菔烯的无规共聚物。从低温特性的观点来看，优选与芳香族乙烯基系化合物为主体的聚合物嵌段(B)进行共聚合。
[0054]另一方面，从胶粘性的观点来看，优选与以异丁烯为主体的聚合物嵌段(A)进行共聚合。在这种情况下，β_菔烯的含量优选为异丁烯系改性共聚物的0.5?25质量％，进一步优选为2?25质量％。β-菔烯的含量小于0.5质量％时，胶粘性不充分，而β-菔烯的含量超过25质量％时，会变脆，橡胶弹性具有下降的趋势。
[0055]本发明的异丁烯系改性共聚物的结构并没有特别限定，可选择具有直链状、支链状、星状的分子链结构的嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等中的任意一种。从物性平衡和成形加工性的观点来看，聚合物嵌段(A)、(B)可采用二嵌段共聚物((A)-(B))、三嵌段共聚物((B)-(A)-(B))的结构。为了得到所期望的物性和成形加工性，这些可各自单独使用或将两种以上组合使用。
[0056]另外，从流动性、成形加工性和橡胶弹性等方面来看，异丁烯系改性共聚物的分子量优选其根据GPC测定的重均分子量为30000~300000，特别优选30000~150000。重均分子量小于30000时，具有不能充分表现机械物性的趋势，另一方面，重均分子量超过300000时，具有流动性和加工性变差的趋势。进一步，从加工稳定性的观点来看，异丁烯系改性共聚物的分子量分布的值(重均分子量/数均分子量)优选为1.3以下。
[0057]<异丁烯系改性共聚物的制造方法>
异丁烯系改性共聚物的制造方法，例如，可为日本专利特开2010-195969号公报所公开的制造方法。例如，通过在以下通式(1)所示的聚合引发剂存在下，使上述单体成分聚合而进行制造。
[0058](CR1R2X) nR3(1)
(式中，X为选自卤原子、碳原子数1~6的烷氧基或酰氧基的取代基#和R2分别为氢原子或碳原子数1~6的一价烃基，R1和R2相同或不同；R3为一价或多价芳香族烃基，或者一价或多价脂肪族烃基；n表示1~6的自然数。)
在上述通式(1)所示的化合物作为引发剂，并在路易斯酸等存在下，生成碳阳离子，并作为阳离子聚合的起始点。作为上述通式(1)的化合物的例子，可为双(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]和三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(ClC (CH3) 2)3C6H3]。
[0059]制造异丁烯系改性共聚物时，还可进一步使路易斯酸催化剂共存下进行。作为路易斯酸，其可用于阳离子聚合，例如，可使用T1Cl4、T1Br4、BCl3、BF3、BF3.0Et2、ZnBr2、AlCl3等金属卤化物；Et2AlCl、EtAlCl2等有机金属卤化物。相对于通式(1)所示的化合物，上述路易斯酸可使用0.1~100摩尔当量。
[0060]另外，制造异丁烯系改性共聚物时，还可在使电子供给体成分共存下进行。该电子供给体成分，例如，可为吡啶类、胺类、酰胺类或亚砜类。
[0061]异丁烯系改性共聚物的聚合可在有机溶剂中进行，在这里，有机溶剂可使用不阻碍阳离子聚合的有机溶剂。例如，可使用氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷等卤代经；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烷基苯类；乙烧、丙烷、丁烧、戍烧、己烧、庚烧等直链式脂肪族烃类；2_甲基丙烷、2-甲基丁烷等支链式脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类等。
[0062]从生成共聚物溶液的粘度调整和散热性的观点来看，上述有机溶剂的量调整为令共聚物的浓度为5~40质量％。另外，共聚合反应优选_20°C~-70°C的范围。
[0063]〈第3的弹性体成分>
本发明中，内衬层的弹性体组合物可混合有其它热塑性弹性体、特别是苯乙烯系热塑性弹性体，其含量为弹性体成分的30质量％以下。在这里，苯乙烯系热塑性弹性体是指含有作为硬链段的苯乙烯嵌段的共聚物。例如，可为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“S1S”)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(以下，也称为“S1B”)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SBS”)、苯乙烯-乙烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SEBS”)、苯乙烯-乙烯?丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SEPS”)、苯乙烯-乙烯.乙烯.丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SEEPS” )、苯乙烯-丁二烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SBBS”)。[0064]另外，对于苯乙烯系热塑性弹性体，在其分子结构中，还可具有环氧基，例如，可使用夕七 >化学工业(株)公司制造的工> K A1020 (重均分子量10万，环氧当量500)的环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(环氧化SBS)。
[0065]另外，本发明中，内衬层的厚度如前所述，胎圈区域与胎肩加强部区域中的厚度不同，但最好能在0.05~2.0mm的范围内调整。厚度小于0.05mm时,生胎硫化时,在冲压压力下，破坏内衬层，在硫化轮胎中可能会产生漏气现象。另一方面，内衬层的厚度超过2.0mm时，轮胎重量增加，对低油耗性能不利。内衬层可使用对热塑性弹性体进行膜化挤压成形、压延成形等一般方法进行制造。
[0066][实施方式2]
<充气轮胎>
本实施方式中，充气轮胎的结构可如同实施方式I。
[0067]<聚合物片材>
(SIBS改性共聚物)
本发明中，内衬层中所使用的聚合物片材是含有SIBS改性共聚物的热塑性弹性体组合物，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯或酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIBS”)的苯乙烯嵌段部分进行改性而成的。
[0068]上述聚合物片材，优选含有弹性体成分的10质量％~100质量％的SIBS改性共聚物。在这里，SIBS改性共聚物是通过对其苯乙烯嵌段部分用具有不饱和键的酰氯或酸酐进行改性而成的，在分子链中含有以下式(I)的化学结构。
[0069]【化1】
【权利要求】
1.一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的片材构成，其中，该弹性体成分中混合有: 苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β -菔烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下； 所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为 0.30 ~0.75。
2.如权利要求1记载的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10~30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000~400000。
3.如权利要求1或2记载的充气轮胎，其中，所述弹性体组合物的弹性体成分中，含有10质量％以上、90质量％以下的异丁烯系改性共聚物。
4.如权利要求1~3的任一项记载的充气轮胎，其特征在于，所述异丁烯系改性共聚物的β -菔烯含量为0.5~25重量％。
5.如权利要求1~4的任一项记载的充气轮胎，其特征在于，所述异丁烯系改性共聚物的重均分子量Mw为30000~300000,并且分子量分布的值为1.3以下，其中，分子量分布的值为重均分子量Mw/数均分子量Mn。
6.如权利要求1~5的任一项记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.05~0.45_。
7.一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物片材构成，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯或酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分进行改性而得; 该内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为0.30 ~0.75。
8.如权利要求7记载的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10~30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000~400000的范围。
9.如权利要求7或8记载的充气轮胎，其中，所述SIBS改性共聚物在弹性体成分中占10质量％以上、100质量％以下。
10.如权利要求7~9任一项记载的充气轮胎，其中，所述弹性体成分为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与SIBS改性共聚物的混合物。
11.如权利要求7~10的任一项记载的充气轮胎，在弹性体组合物中混合有增粘剂，其中，相对于弹性体成分100质量份,增粘剂为0.1~100质量份。
12.如权利要求7~11的任一项记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.05~0.40mm。
13.一种充气轮胎，其具有从胎面部到左右两侧的胎圈部的胎体层、在其胎冠部外侧的带束层以及配置于所述胎体层内侧的内衬层，其特征在于，所述内衬层由第一层和第二层构成，其中，第一层配置于轮胎内侧，第二层被配置成与所述胎体帘布层的橡胶层相接触； (A)所述第一层是含有热塑性弹性体、紫外线吸收剂以及抗氧化剂的弹性体组合物，其中，该热塑性弹性体含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分被具有不饱和键的酰氯或酸酐改性的SIBS改性共聚物中的至少任一种； (B)所述第二层含有弹性体，其中，该弹性体含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的至少任一种； 所述第一层和第二层是含有紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计为弹性体成分的0.5质量％~40质量％的弹性体组合物； 所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs薄于从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb。
14.如权利要求13记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs与胎圈区域的平均厚度Gb的比Gs/Gb为0.5~0.7。
15.如权利要求13或14记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.06~0.30_。
16.如权利要求13~15的任一项记载的充气轮胎，其中，所述第一层和所述第二层的任一种弹性体组合物中，混合有弹性体成分的5质量％~100质量％的SIBS改性共聚物。
17.如权利要求13~16的任一项记载的充气轮胎，其中，所述第一层和第二层的任一种弹性体组合物中混合有增粘剂或聚异丁烯。
【文档编号】B60C5/14GK103917380SQ201280054938
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年11月9日
【发明者】饭塚融, 增井友美, 杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社