专利名称：高浓度邻苯二甲酸二甲酯的辐射去除方法
技术领域：
本发明属于水处理领域，具体涉及一种增塑剂废水即高浓度邻苯二甲酸二甲酯废水的处理方法。
背景技术：
邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，或 Phthalates，简称 PAEs，又称酞酸酯) 是水环境中最重要的内分泌干扰物之一。在工业上，PAEs化合物主要用作塑料制品的增塑剂和软化剂，在PVC聚乙烯塑料制品中的添加量达20 % 50 %，它是目前世界上生产量大、 应用面广的人工合成有机化合物之一。PAEs 为一类化合物，主要成员有 DMP、DEP、DBP、DOP、DEHP 和 BBP。1998 年 8 月， 美国EPA公布了从86000种商用化学品中筛选出的67种(类)危及人体和生物的环境内分泌干扰物，PAEs被正式列入其中。中国环境优先污染物黑名单中也包括3种邻苯二甲酸酯类化合物(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯 (DEP)。我国还对饮用水中PAEs制定了限量标准。PAEs的去除技术，目前主要集中于饮用水源水或饮用水中低浓度PAEs的处理工艺。这些方法包括生物法、活性炭及其组合工艺、TiOz/UV联合氧化工艺、等离子体处理、微波辐射技术、高能辐射技术等。其中，高能辐射技术是一种清洁、节能、快速的有发展前途的新型处理技术。2001年钟志京等研究了在空气或氮气条件下，γ射线对固态邻苯二甲酸二丁酯的辐射效应，结果表明，邻苯二甲酸二丁酯在Y射线辐照下发生了严重的降解反应。 上世纪70年代末，日本采用分光光度法和薄层色谱法进行了 γ射线辐射降解饮用水中的 DBP的条件(pH、辐射剂量)初步研究，TOC随辐射剂量增加而降低。2003年，日本对、射线辐射降解方法进行改进，进一步提高降解效率。2008年上海大学进行了邻苯二甲酸二丁酯的电子束辐射降解研究，辐照剂量为0. 5-10kGy。这些研究仅仅是PAEs辐射降解效应的一般性研究，并未给出水中PAEs可行而实用的移除操作方法，对高浓度(> 300mg/L)的PAEs辐射移除方法更未涉及。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，利用辐照降解的方法提供一种更加简便直接地去除高浓度邻苯二甲酸二甲酯的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种高浓度邻苯二甲酸二甲酯的辐射去除方法，采用高能射线对浓度为300 5000mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液进行高剂量辐射处理，处理后分离除去溶液中的固体物质(即固液分离)。本法可除去溶液中95%以上的邻苯二甲酸二甲酯。上述高能射线为Y射线、X射线或电子束。高能射线可由高能辐射装置产生，所述高能辐射装置为Y辐照装置、X辐照装置或电子束辐照装置。上述高剂量辐射处理过程中邻苯二甲酸二甲酯水溶液的辐照吸收剂量在16kGy以上，进一步可以为16 64kGy。高剂量辐射处理后，采用过滤或离心的方式分离除去溶液中的固体物质，即可得到邻苯二甲酸二甲酯浓度大大降低的水溶液。固体物质的分离优选采用离心的方式，其离心分离的离心力为10000 24000 X go本方法处理的邻苯二甲酸二甲酯水溶液，其浓度可以在300mg/L以上，进一步可以为750 5000mg/L，更进一步可以为1500 5000mg/L。本发明的方法具体可以包括如下步骤1)高浓度邻苯二甲酸二甲酯水溶液装入容器或流入管道中；2)采用高能辐射处理，辐照吸收剂量为16_64kGy ；3)采用固液分离的方法将照射后产生的悬浮物质沉淀下来并移去沉渣；4)获得被移除邻苯二甲酸二甲酯的水质。辐照降解过程是指在辐射源的照射下，物质发生了化学变化。辐照水溶液的过程中，水中的有机污染物会发生“直接作用”和“间接作用”。“直接作用”是指有机污染物受辐射作用直接分解作用成新的产物。“间接作用”是指水在辐照过程中会发生离解作用，产生大量的自由基和活性物质。污染物与这些活性物质反应，从而被转化、降解。发明人在邻苯二甲酸二甲酯(DMP)辐射降解试验中发现，当DMP彡300mg/L且辐射剂量在16kGy以上时，DMP水溶液发生了浑浊现象，发明人通过固液分离的方法，使降解产物析出并移去。据此，可以成功地将DMP从水体中去除，去除率在95%以上。本发明的有益效果1、实现辐射降解产物移除。常用的物理降解方法(紫外、超声、等离子体、微波、高能辐射等)去除污染物技术，降解产物除了变成挥发性气体逸出外，其余仍残留在水体内， 并未真正“去除”。而本方法将DMP的降解产物从水中直接移走。2、不需要添加任何化学助剂。现有的生物、化学技术需要加入其他物质以便进行生物代谢或化学反应，从而达到降解目的。3、Y、X射线的穿透力强，可以用包括金属材料在内的各种容器盛装邻苯二甲酸二甲酯水溶液。4、节约能源。核能是一种清洁能源，该技术是一种可持续发展的有长期应用前景的方法。5、本发明采用高剂量辐照处理，产生了一系列的次级反应，水质由透明变成悬浮液，从而使产物分离很方便；现有的水处理方法采用低辐照剂量降解污染物，观察不到如此现象。
图1是实施例4中DMP及降解产物移除前后、纯水的紫外吸收光谱图。图中，未辐照原水是指未辐照处理DMP水溶液样品，处理后未移除是指DMP水溶液辐照处理后未进行分离去除前的水溶液样品，处理后移除是指DMP水溶液辐照处理后离心分离后的上清液样品，纯水是指一次蒸馏水样品。由图可见，DMP及降解产物移除后，其紫外吸收光谱接近于纯水。
具体实施例方式实施例1 浓度为5000mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液装入金属容器中，采用吸收剂量为 16kGy的γ射线辐射处理，处理后对浑浊溶液离心分离20分钟，离心力为10000X g，倾倒出上层液，移去沉渣，得到邻苯二甲酸二甲酯的去除率96. 为的水质。实施例2 浓度为3000mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液装入玻璃容器中，采用吸收剂量为 20kGy的X射线辐射处理，处理后对浑浊溶液离心分离20分钟，离心力为10000 X g，倾倒出上层液，移去沉渣，得到邻苯二甲酸二甲酯去除率为96.0%的水质。举实施例3 :浓度为1500mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液装入容器或流入管道中，采用吸收剂量为30kGy的γ射线辐射处理，处理后对浑浊溶液离心分离20分钟，离心力为 12000Xg，倾倒出上层液，移去沉渣，得到邻苯二甲酸二甲酯去除率为96%的水质。实施例4 浓度为750mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液装入容器或流入管道中，采用吸收剂量为40kGy的X射线辐射处理，处理后对浑浊溶液离心分离20分钟，离心力为18000 X g，倾倒出上层液，移去沉渣，得到邻苯二甲酸二甲酯去除率为96. 3%的水质。实施例5 浓度为375mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液装入玻璃中，采用吸收剂量为50kGy 的X辐射处理，处理后对浑浊溶液离心分离30分钟，离心力为24000 X g，倾倒出上层液，移去沉渣，得到邻苯二甲酸二甲酯去除率为96. 的水质。实施例6 浓度为300mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液流入敞开的管道中，采用吸收剂量为 64kGy的电子束辐射处理，处理后对浑浊溶液离心分离30分钟，离心力为24000 X g，倾倒出上层液，移去沉渣，得到邻苯二甲酸二甲酯去除率为96. 4%的水质。本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
权利要求
1.一种高浓度邻苯二甲酸二甲酯的辐射去除方法，其特征在于采用高能射线对浓度为300 5000mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液进行高剂量辐射处理，处理后分离除去溶液中的固体物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高能射线为Y射线、X射线或电子束ο
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述高能射线由高能辐射装置产生，所述高能辐射装置为Y辐照装置、X辐照装置或电子束辐照装置。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高剂量辐射处理过程中邻苯二甲酸二甲酯水溶液的辐照吸收剂量为16 64kGy。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高剂量辐射处理后，采用过滤或离心的方式分离除去溶液中的固体物质。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高剂量辐射处理后，采用离心的方式分离除去溶液中的固体物质，离心分离的离心力为10000 24000 X g。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度邻苯二甲酸二甲酯的辐射去除方法，采用高能射线对浓度为300～5000mg/L的邻苯二甲酸二甲酯水溶液进行高剂量辐射处理，处理后分离除去溶液中的固体物质。本法对邻苯二甲酸二甲酯的去除率在95％以上，实现了辐射降解产物的直接移除，无需要添加任何化学助剂，节约了能源。
文档编号C02F1/58GK102219280SQ201110111800
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月30日 优先权日2011年4月30日
发明者张继彪, 罗艳, 袁守军, 赵永富, 郑正 申请人:南京大学