0-120 目）；
[0072] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入50重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为〇. 17gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为10g， 活化温度为l〇〇°C，活化时间1小时；
[0073] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用20°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0074] 实施例8
[0075] 将48克镍、48克铝、1. 5克铁、2. 5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔 融，使其合金化；
[0076] 使用高压氢气将合金液流雾化成大量细小的熔滴，这些熔滴在高速气流的作用下 迅速冷却（冷却速率为1500°C /S)，得催化剂前驱体颗粒(60-120目）；
[0077] 取20g催化剂前体和定量的去离子水置于三口烧瓶中（去离子水与催化剂前体的 体积比为8:1)，开搅拌混合均匀，然后在搅拌状态下缓慢加入25重量％的氢氧化钠水溶液 (加入速率为〇. 〇67gAmin *20g镍铝合金））进行活化，活化过程中氢氧化钠总用量为8g， 活化温度为90°C，活化时间2小时；
[0078] 停止加热和搅拌后，滤去液体，用20°C的去离子水洗涤固体产物至pH值等于7,即 得本发明所说的催化剂。
[0079] 实施例9
[0080] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，仅将49. 5克镍、50. 5克铝加入到石 英管中，其余步骤和条件均相同，得到本发明所说的催化剂。
[0081] 实施例10
[0082] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，将20g催化剂前体、去离子水、氢氧化 钠溶液直接混合均匀，然后进行活化，其余条件均相同，得到本发明所说的催化剂。
[0083] 对比例1
[0084] RHM-266型耐高温甲烷化催化剂（以镍为主要活性组分，Al2O3为载体）由西北化 工研究院开发，市售，适用于城市煤气甲烷化，使其部分CO转变为CH4从而达到提高热值和 降低煤气中CO浓度的目的，亦可用于合成气中微量CO和CO2的加氢脱除。
[0085] 对比例2
[0086] M-348型甲烷化催化剂，购自大连普瑞特化工科技有限公司，专为焦炉煤气甲烷化 所开发，具有高强度，耐高温，稳定性好的特点，同时具有较高的活性和选择性。
[0087] 对比例3
[0088] Nlll型甲烷化催化剂，日本Nikki公司研发，一种低温甲烷化催化剂。
[0089] 测试例1
[0090] 该测试例用来说明本发明提供催化剂的CO加氢活性。
[0091] 活性测试在固定床石英管微反装置上进行，石英管反应器内径为6_，催化剂用量 为0. 2-lml，原料气为含2000ppm CO的氢气，具体条件和所得结果列于表1中。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 表1的实验结果表明，按照本发明的方法制备得到的催化剂都具有良好的低温甲烷 化性能，当原料气中只含有C0、空速GHSV = 2. OX IO4If1时，反应温度在200°C以下就能将原料 气中的CO完全除去；CH4是唯一的加氢产物，尾气中没有CO2出现，催化剂选择性接近100%， 且按照本发明的优选方案得到的甲烷化催化剂能够在160-170°C下进行甲烷化反应。
[0095] 测试例2
[0096] 该测试例用于说明本发明提供的催化剂的CO、CO2加氢活性。
[0097] 按照测试例1的方法进行催化剂（实施例7制备得到的催化剂）的CO、CO2加氢 活性测试，只是改变原料气为含2000ppm CO和2000ppmC02的氢气，所得结果列于表2中。
[0098] 表 2
[0099]
[0100] 表2的实验结果表明，对于同时含有CO和CO2的原料气，当空速为30,0001^时、 反应温度为220°C就能将氢气中的COXO2完全转化为CH4，说明本发明的催化剂甲烷化性能 良好。
[0101] 测试例3
[0102] 该测试例用来对比本发明提供的催化剂与传统方法制备的甲烷化催化剂的碳氧 化物脱除效果。
[0103] 按照测试例2提供的方法对不同甲烷化催化剂的催化性能进行评价，反应温度为 240°C，空速为30, OOOtT1，反应结果见表3。
[0104] 表 3
[0105]
[0106] 表3的实验结果表明，在低温反应条件下，传统的高温型甲烷化催化剂对CO2加氢 反应基本无活性或活性较低，而采用本发明提供的新型甲烷化催化剂，能够在较低的反应 温度、较高的空速条件下，将氢气中微量的碳氧化物完全转化为甲烷。
[0107] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中 接触。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍铝合金为镍铝非晶态合金。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱为碱金属的氢氧化物；所述镍铝合金 为粉末形式，且颗粒粒径为20-200目。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱为氢氧化钠。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金与碱的用量重 量比为2-10:1。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的温度为30-KKTC。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述接触的温度为50-100°C。8. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的时间为0. 5-6h。9. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金中含有金属元 素M，所述金属元素M为IVA族金属元素、IIB族金属元素、IVB族金属元素、VIB族金属元 素、WB族金属元素、VDI族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，金属元素M的含量为0. 1-5重量％，所述金 属元素M为Fe、Co、Cr、Mo、Zn、Ti、Sn、Mn、La和W中的一种或多种。11. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，碱以碱溶液提供，且将镍铝 合金与碱在水中接触的步骤包括： 将镍铝合金与去离子水混合，然后加入所述碱溶液进行所述接触。12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，去离子水与所述镍铝合金的体积比为 6-12:1，所述碱溶液的浓度为10-50重量％，碱溶液的加入速率为0. 02-0. 2gAmin*20g镍 铝合金)。13. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将接触后的 镍铝合金进行洗涤，洗涤的温度为20-100°C，洗涤的终点为溶液的pH值为7-10。14. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铝合金中，镍的含量 为40-60重量％，铝的含量为40-60重量％。15. 权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制备得到的甲烷化催化剂。16. 权利要求15所述的催化剂在脱除氢气中微量碳氧化物中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：将镍铝合金与碱在水中接触。本发明的方法制备甲烷化催化剂碱用量低，并且按照本发明的方法制备得到的催化剂不易自燃、机械强度高，低温甲烷化性能好，适合低温下脱除氢气中微量的碳氧化物，特别是对碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反应具有高活性及高选择性。
【IPC分类】B01J23/83, B01J23/883, C07C1/12, B01J23/80, B01J23/86, C07C9/04, B01J23/755
【公开号】CN104888783
【申请号】CN201410074570
【发明人】潘智勇, 慕旭宏, 宗保宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日