度60 0C，时间36h ；
(2)将步骤(I)中所得的浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理，处理温度为120°C，处理时间
8h ；
(3)将步骤(2)所得的焙烧后ZSM-5分子筛破碎，并用lmol/1的硝酸钐溶液、lmol/1的硝酸铕溶液、lmol/1的硝酸钆溶液与ZSM-5分子筛按质量比为0.4:0.4:0.4:1混合浸渍，混合浸渍压力为0.2MPa，时间36h ；
(4)将步骤(3)中所得的浸渍后ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，在500°C下焙烧8h，得到用于甲醇制汽油的催化剂，该催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的7%。
[0022]经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为18%，弱酸位所占比例为82%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为100%，出油率为36.5%。
[0023]实施例4
与实施例2相同的处理方法，不同之处仅在于步骤(1)、步骤(3)中的浸渍时间均为50小时。得到含负载金属质量比为12%用于制得用于甲醇制汽油的催化剂，该催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的12%O
[0024]经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为35%，弱酸位所占比例为65%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为98.99%，出油率为29.3%。由实例4与实例2对比可得出，当催化剂中碱土金属和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的质量比在0.01%-10%比例范围时，强酸量较少，弱酸量较多，汽油的出油率会更高。
[0025]实施例5
(1)将0.05mol/l硝酸镁溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.1:1混合浸渍，混合浸渍温度20°C，时间 24h ；
(2)将步骤(I)中所得的硝酸镁溶液浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理后与粘结剂混捏挤条成型，在400°C条件下焙烧6h ;得到用于甲醇制汽油的催化剂。
[0026]经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为45%，弱酸位所占比例为55%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为98%，出油率为27%。由实例5与实例I对比可得出，只用碱金属硝酸盐水溶液处理，得到的催化剂强酸位含量较高，汽油的出油率也偏低。
[0027]实施例6
(1)将0.05mol/l硝酸镧溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.1:1混合浸渍，混合浸渍温度20°C，时间 24h ；
(2)将步骤(I)中所得的硝酸镧溶液浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理后与粘结剂混捏挤条成型，在400°C条件下焙烧6h ;得到用于甲醇制汽油的催化剂。
[0028]经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为47%，弱酸位所占比例为53%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为97.98%，出油率为26%ο
[0029]由实例6与实例I对比可得出，只用稀土金属硝酸盐水溶液处理，得到的催化剂强酸位含量较高，汽油的出油率也偏低。
[0030]由实例1，5，6可以得出本发明的催化剂，经过两步的处理使催化剂的弱酸量增加，这有利于反应甲醇转化汽油反应的进行，出油率明显增加。
[0031]实施例7
(1)将lmol/1的硝酸钐溶液、lmol/1的硝酸铕溶液、lmol/1的硝酸钆溶液与ZSM-5分子筛按质量比为0.4:0.4:0.4:1混合浸渍，混合浸渍温度60 0C，时间36h ；
(2)将步骤(I)中所得的浸渍后ZSM-5分子筛干燥处理，处理温度为120°C。
[0032](3)将步骤(2)所得的焙烧后ZSM-5分子筛破碎、研磨，并用0.lmol/1硝酸锶溶液、0.lmol/1硝酸钡溶液与ZSM-5分子筛按质量比0.4:0.4:1进行混合浸渍，浸渍压力为0.2MPa，时间 36h ；
(4)将步骤(3)中所得的浸渍后ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，在500°C下焙烧Sh，得到用于甲醇制汽油的催化剂。
[0033]经测定，制得催化剂的强酸位所占比例为22%，弱酸位所占比例为78%。采用固定床反应器对利用本实施例制得的催化剂进行甲醇制汽油催化反应时，甲醇转化率为100%，出油率为34%。
[0034]由实例7与实例3对比可得出，当第一步用稀土金属硝酸盐水溶液浸渍，第二步用碱土金属硝酸盐水溶液浸渍时，得到的催化剂性能用于甲醇制汽油，和实例3相比，效果略有降低，说明本发明第一步用碱土金属硝酸盐水溶液浸渍，第二步用稀土金属硝酸盐水溶液浸渍，效果较佳。
【主权项】
1.一种用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将碱土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛混合浸渍； (2)将步骤(I)中所得碱土金属硝酸盐水溶液浸渍后的ZSM-5分子筛干燥处理； (3)将步骤(2)所得干燥处理后的ZSM-5分子筛破碎，并用稀土金属硝酸盐水溶液混合浸渍； (4)将步骤(3)中所得稀土金属硝酸盐水溶液浸渍后的ZSM-5分子筛，与粘结剂混捏挤条成型，焙烧，得到用于甲醇制汽油的催化剂。2.根据权利要求1所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碱土金属硝酸盐水溶液为硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锶溶液、硝酸钡溶液中的至少一种。3.根据权利要求2所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锶溶液、硝酸钡溶液浓度均为0.05mol/l-15mol/l。4.根据权利要求1所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的稀土金属硝酸盐水溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液中的至少一种。5.根据权利要求4所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸镨溶液、硝酸钕溶液、硝酸钐溶液、硝酸铕溶液、硝酸钆溶液浓度均为 0.05mol/l-15mol/l ο6.根据权利要求1-5中任一项所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的混合浸渍，碱土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛的质量比为0.05:1-1.5:1，温度为20°C -1OO0C,时间24h_48h ;步骤(2)所述干燥处理的温度为100C _150°C，时间6h-10h ;步骤(3)所述的混合浸渍，稀土金属硝酸盐水溶液与ZSM-5分子筛的质量比为0.05:1-1.5:1，压力为0.1MPa-1MPa,时间24h_48h ;步骤(4)所述焙烧的温度为 4000C -600。。，时间 6h-10ho7.一种用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于:其由权利要求1所述的用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法制得。8.根据权利要求7所述的用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于:碱土金属元素和稀土金属元素的总质量占催化剂总质量的0.01%-10%O
【专利摘要】本发明提供了一种用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，该方法将ZSM-5分子筛采用碱土金属元素和稀土金属元素的硝酸盐水溶液进行两步浸渍以改变分子筛表面的酸位和酸强度，从而提高ZSM-5分子筛催化剂的催化性能和稳定性。本发明的催化剂制备过程简单，所制得的催化剂在催化活性、出油率、稳定性等方面与现有产品相比均有显著提高。
【IPC分类】B01J29/40, C10G3/00
【公开号】CN105056989
【申请号】CN201510440338
【发明人】张向京, 张清洁, 孙瑞钰, 张丽喆, 刘玉敏, 陶然, 卢赤杰, 陈国刚, 王建英
【申请人】麦森能源科技有限公司, 河北科技大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月24日