合成甲醇的方法
【专利摘要】本发明提供一种光电催化CO2合成甲醇的方法，属于CO2的资源化利用【技术领域】。其特征是首先将CuInS2薄膜进行预处理，然后将吡啶修饰到CuInS2薄膜上，最后以化学修饰的CuInS2薄膜为光阴极光电催化CO2合成甲醇。该方法的优点是可见光利用率高、甲醇的产量高。
【专利说明】—种光电催化CO2合成甲醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化碳的资源化利用【技术领域】，涉及一种光电催化CO2合成甲醇的方法。
【背景技术】
[0002]大气中CO2气体浓度的持续增加，打破了自然界中原有的碳循环平衡，导致了温室效应的产生，严重威胁了人类的生存。将CO2气体转化为有经济价值的工业产品比如甲醇、甲烷、乙醇等物质越来越受到关注。然而，从化学热力学角度方面看，CO2是稳定的化合物，想要断裂CO2分子中的化学键需要向体系提供大量的能量才能实现。采用光电催化还原的方法将CO2转化为太阳能燃料，具有重要意义。
[0003]目前，在光电催化CO2还原反应的研究中，存在可见光能利用率低、甲醇的产量低、副产物多、催化剂不易回收等问题。因此，改变电极的结构，对电极表面进行化学修饰，以期望解决以上问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服CO2光电催化还原反应中可见光能利用率低、甲醇的产量低等问题，提供一种光电催化CO2合成甲醇的方法。
[0005]本发明的特征在于首先将CuInS2薄膜进行预处理,然后将卩比唳修饰到CuInS2薄膜上，最后以化学修饰的CuInS2薄膜为光阴极光电催化CO2合成甲醇。
[0006]本发明的优点是反可见光能利用率高、甲醇的产量高。
[0007]本发明提供一种光电催化CO2合成甲醇的方法，是通过以下技术方法实现的:
(I)将半导体CuInS2薄膜浸入酸性溶液(浓硫酸与30%双氧水的摩尔比控制在2:Γ5:1)中处理1(Γ20秒，然后用去离子水清洗干净。
[0008](2)将经过酸处理过后的CuInS2薄膜浸入NaOH溶液中，在氙灯照射下，进行循环极化，循环极化电位范围为O'lOOOmV (相对于饱和甘汞电极)，然后用去离子水清洗干净，
并干燥。
[0009](3)将干燥后的CuInS2薄膜浸入有机极性溶剂N，N_2_甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯等中，并持续搅拌30分钟左右。
[0010](4)向有机极性溶剂中加入一定量的吡啶衍生物，如氯代吡唆、氯甲基吡唆、巯基吡啶、吡啶-4-甲酰氯等；加完后，再持续搅拌(Γ20个小时，或者超声(Γ5小时，或者微波照射(Γ3小时。
[0011](5)取出化学修饰后的CuInS2薄膜，再分别用乙醇、去离子水清洗干净，并干燥。
[0012](6)向乙酸-乙酸钠缓冲溶液中通入CO2气体2(Γ30分钟。
[0013](7)以饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，化学修饰CuInS2薄膜为工作电极，采用三电极体系，在可见光照射下，外加偏压控制为-0.8V、V，反应若干个小时
【具体实施方式】
[0014]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并非局限于所陈述的实施例。
[0015]实施例:
(I)将CuInS2薄膜浸入酸性溶液中(浓硫酸与30%双氧水的摩尔比控制在2: f 5:1)处理1(Γ20秒，然后用去离子水清洗干净。
[0016](2)将经过酸处理过后的CuInS2薄膜浸入0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在氙灯照射下，进行循环极化，循环极化电位范围为(T-lOOOmV，循环极化30圈，然后用去离子水清洗干净后干燥。
[0017](3)将干燥后的CuInS2薄膜浸入10mL DMF溶液中，持续搅拌30分钟。
[0018](4)缓慢地向DMF溶液中加入0.28g的吡啶，加完后，再持续搅拌20个小时。
[0019](5)取出化学修饰后的CuInS2薄膜，再分别用无水乙醇、去离子水清洗干净，干燥。
[0020](6)向石英烧杯中加入50mL pH=4.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。
[0021](7)预先向50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中通入CO2气体30分钟。
[0022](8)以饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，化学修饰的CuInS2薄膜为工作电极，米用三电极体系，在可见光照射下，外加偏压为-0.6V,光电催化反应5个小时。
[0023](9)用气相色谱测得反应后溶液中甲醇的浓度为1.37mmol/L。
【权利要求】
1.一种光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，首先将CuInS2薄膜进行预处理，然后将吡啶修饰到CuInS2薄膜上，最后以化学修饰的CuInS2薄膜为光阴极光电催化CO2合成甲醇。
2.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，在NaOH溶液中，通过循环极化的方法进行预处理。
3.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，预处理时，NaOH溶液的浓度控制在(T0.3mol/L。
4.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，预处理时，循环极化电位范围为(T-1OOOmV (相对于饱和甘汞电极)，扫描圈数控制在(Γ100圈。
5.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，CuInS2薄膜化学修饰时，采用有机极性溶剂N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯等。
6.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，CuInS2薄膜化学修饰时，采用氯代吡啶、氯甲基吡啶、巯基吡啶、吡啶-4-甲酰氯等吡啶衍生物。
7.按照权利要求1中光电催化CO2合成甲醇的方法，其特征在于，加完吡啶衍生物后，搅拌时间控制在(Γ20个小时，或者超声(Γ5小时，或者微波照射(Γ3小时。
8.按照权利要求1光电催化CO2合成甲醇中的方法，其特征在于，光电催化反应的外加偏压控制为-0.8V、V (相对于饱和甘汞电极)。
【文档编号】C25B3/00GK104233364SQ201310227821
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月8日 优先权日:2013年6月8日
【发明者】元炯亮, 凡明明 申请人:北京化工大学