一种提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法与流程

本发明属于全氟/多氟烷基化合物检测技术领域，特别涉及一种提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法。

背景技术：

全氟/多氟烷基化合物(pfas)广泛应用于消防泡沫、表面处理、聚合物生产、油田采油剂等众多领域。其中全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)是迄今为止生产量和使用最为广泛的两种典型全氟化合物，在各种环境样品中被高频率地检出。由于人们对其遗传、免疫、发育及神经等各种毒性的逐渐认识，2009年pfos被列入斯德哥尔摩公约附录b中，在全球范围内逐步淘汰pfos的使用。pfoa也被建议列入公约中，并将被逐步淘汰。随着pfos和pfoa的禁用，其他pfas成为其可能的替代品。据文献报道，目前世界上至少有4700种pfas被生产和使用。由于大多数生产厂家对自己生产的pfas结构及各种化学性质保密，且其所使用pfas的标准品无法获得，导致人们对绝大多数的pfas性质知之甚少。

pfas是pfos和pfoa可能替代品的重要组成，其分子结构中部分氟原子被氢原子取代，如氟调磺酸(f(cf2)n(ch2)2so3h，n＝4,6,8,10)类化合物；或分子结构中加入n，p等原子，如氟调甜菜碱(f(cf2)n(ch2)3n⁺(ch3)2ch2cooh，n＝5,7,9)类化合物。由于pfas结构和性质非常复杂，导致在实际环境样品中的检测非常困难，目前最为常用的方法是采用液相色谱三重四极串联质谱(lc-ms/ms)来检测样品中的pfas，但由于可获得的标样有限因而只能测定数目有限的已知pfas，例如美国epa537方法只包括了14种已知pfas，这样的检测结果不能较为全面准确地反映样品中的pfas污染水平。

研究表明，全氟/多氟烷基化合物进入环境中在生物或物理化学作用下能够逐步转化为不同链长的全氟烷基磺酸或全氟羧酸，此类能够转化为全氟烷基酸的全氟/多氟烷基化合物统称为全氟烷基酸前驱体(precursor)。相比于结构和性质复杂的pfas，全氟烷基酸结构及其标准品较易获得。

为了更加全面地评价样品中全氟/多氟化合物的浓度水平，荷兰arcadis公司商业化了总可氧化前驱体(top)法，并成功应用于土壤和地下水样品中的分析中。该方法的原理为：向待测样品中加入过量的过硫酸盐，并在强碱和加热环境下预处理，在羟基自由基和硫酸根自由基的作用下，各种前驱体被转化为不同链长且易于检测的全氟烷基酸类化合物，最后采用lc-ms/ms对处理前后样品中的pfas进行检测。实验表明，top处理后样品中所检出的全氟烷酸类化合物含量增加明显，能够更加全面真实地反映样品中pfas的污染水平，原因正在于本来不能被检测的前驱体在预处理中被转化为了可检测的物质。但该方法待测样品预处理时间长达6个小时以上，且需强碱环境，药剂消耗量较大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法，具体技术方案如下：

提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法为向待测样品水溶液中加入过硫酸盐，在紫外光下预处理。

其中，待测样品为各种受三防整理剂、消防泡沫等有机氟化工品污染的水溶液介质样品如地表水、饮用水、工业废水等，非水溶液介质样品利用超纯水溶解，溶液ph可为任意值，无需预先调节。

其中，加入的过硫酸盐需过量，以避免待测样品中共存物质如cod等对过硫酸盐消耗产生的过硫酸盐不足的情况。

其中，过硫酸盐和待测样品中全氟烷基酸前驱体的摩尔浓度比为400:1-80000:1，待测样品中全氟烷基酸前驱体浓度以现有手段测得全氟/多氟烷基化合物浓度上限值预先估计。

其中，过硫酸盐应在水中应易于溶解且溶解度高，且所产生的阳离子不会对过硫酸根自由基的氧化性能产生抑制，过硫酸盐优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。

其中，紫外光的光源为能激发过硫酸盐产生硫酸根自由基的短波紫外光源或中波紫外光源；优选紫外光源波长为254nm或300nm。

其中，过硫酸盐完全溶解后，在紫外光源下预处理≤1h，紫外光活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基，将待测样品中全氟烷基酸前驱体氧化转化为易于检测的全氟烷基酸类化合物。

其中，所述易于检测的全氟烷基酸类化合物结构已知且能获得标准品，包括但不限于全氟磺酸或全氟羧酸类化合物。

预处理完成后，采用lc-ms/ms检测样品中全氟烷基酸类化合物含量，预处理前后样品中全氟烷基酸类化合物含量差值，即为待测样品中全氟烷基酸前驱体含量，所测得全氟烷基酸前驱体含量为待测样品中能够氧化转化为结构已知且能获得标准品的全氟烷基酸类化合物的任意全氟/多氟烷基化合物的含量。

本发明的有益效果为：本发明提供的样品预处理方法，仅在1小时内便可实现全氟/多氟烷基酸前驱体的高效转化，缩短了样品处理的周期，而且无需维持强碱溶液条件，节约药剂降低成本。

附图说明

附图1为实施例1、对比例1.1、样品原始溶液中全氟烷基酸浓度变化对比；

附图2为实施例2、对比例2.1、样品原始溶液中全氟烷基酸浓度变化对比；

附图3为实施例3、对比例3.1、样品原始溶液中全氟烷基酸浓度变化对比；

附图4为实施例4、对比例4.1、样品原始溶液中全氟烷基酸浓度变化对比。

具体实施方式

本发明提供了一种提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

本发明实施例1-4所测全氟羧酸类化合物与top法相同，均以待测样品处理前后7种全氟羧酸类化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸和全氟癸酸的浓度之差来表示待测样品中全氟烷基酸前驱体含量；上述7种全氟羧酸类化合物已涵盖各种受三防整理剂、消防泡沫等有机氟化工品污染的水溶液介质样品如地表水、饮用水、工业废水等样品中所有的全氟羧酸类化合物。

实施例1

利用过硫酸盐-紫外光预处理威腾vf-368有机氟表面活性剂制备模拟水成膜泡沫污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在石英管中，利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释10000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解。过硫酸盐和全氟烷基前驱体的摩尔浓度比为400:1，溶液初始ph＝7。将石英管置于光源波长为254nm的紫外光下照射1小时，将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测样品中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

对比例1.1

利用top法预处理威腾vf-368有机氟表面活性剂制备的模拟水成膜泡沫污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在高密度聚丙烯离心管中，用超纯水将威腾vf-368水成膜泡沫样品稀释10000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解后，加入150mm的naoh固体并充分溶解以确保整个反应过程中溶液的ph大于12。将离心管加盖密封然后置于85℃水浴中反应6小时，然后将溶液自然冷却至室温，最后将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

原始溶液：利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂样品稀释10000倍，同经0.22μm滤膜过滤后，用lc-ms/ms检测原始溶液中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

附图1为实施例1、对比例1.1、原始溶液中全氟烷基酸总浓度对比。从图1可以看出，实施例1测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了24739ppm，对比例1.1测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了20979ppm，与原始溶液中总浓度954ppm相比，两种方法前处理均可以使溶液中可测得的全氟烷酸物质浓度显著升高，证明模拟水成膜泡沫污染水样中含有大量全氟烷基酸的前驱体。但实施例1样品处理方法所需时间更短、消耗药剂少、测量结果更加精确，样品前处理步骤更加经济可行，检测效率更加高效。

实施例2

利用过硫酸盐-紫外光预处理模拟纺织整理剂污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在石英管中，利用超纯水将有机氟表面活性剂恒新c4样品稀释10000倍，制得模拟纺织整理剂污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解。过硫酸盐和全氟烷基前驱体的摩尔浓度比为7000:1，溶液初始ph＝7。将石英管置于光源波长为254nm的紫外光下照射1小时，将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测样品中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

对比例2.1

利用top法预处理模拟纺织整理剂污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在高密度聚丙烯离心管中，用超纯水将有机氟表面活性剂恒新c4样品稀释10000倍，制得模拟纺织整理剂污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解后，加入150mm的naoh固体并充分溶解以确保整个反应过程中溶液的ph大于12。将离心管加盖密封然后置于85℃水浴中反应6小时，然后将溶液自然冷却至室温，最后将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

原始溶液：利用超纯水将有机氟表面活性剂恒新c4样品稀释10000倍，同经0.22μm滤膜过滤后，用lc-ms/ms检测原始溶液中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

附图2为实施例2、对比例2.1、原始溶液中全氟烷基酸总浓度对比。从图2可以看出，实施例2测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了2672ppm，对比例2.1测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了2662ppm，与原始溶液中总浓度1.5ppm相比，两种方法前处理均可以使溶液中可测得的全氟烷酸物质浓度显著升高，证明模拟纺织整理剂污染水样中含有大量全氟烷基酸的前驱体。但实施例2样品处理方法所需时间更短，消耗药剂少，样品前处理步骤更加经济可行，检测效率更加高效。

实施例3

利用过硫酸盐-紫外光预处理威腾vf-368有机氟表面活性剂制备模拟水成膜泡沫污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在石英管中，利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释200000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解。过硫酸盐和全氟烷基前驱体的摩尔浓度比为80000:1，溶液初始ph＝2。将石英管置于光源波长为254nm的紫外光下照射1小时，将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测样品中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

对比例3.1

利用top法预处理威腾vf-368有机氟表面活性剂制备的模拟水成膜泡沫污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在高密度聚丙烯离心管中，利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释200000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解后，加入150mm的naoh固体并充分溶解以确保整个反应过程中溶液的ph大于12。将离心管加盖密封然后置于85℃水浴中反应6小时，然后将溶液自然冷却至室温，最后将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

原始溶液：利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释200000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，经0.22μm滤膜过滤后，用lc-ms/ms检测原始溶液中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

附图3为实施例3、对比例3.1、原始溶液中全氟烷基酸总浓度对比。从图3可以看出，实施例3测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了26185ppm，对比例3.1测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了20979ppm，与原始溶液中总浓度954ppm相比，两种方法前处理均可以使溶液中可测得的全氟烷酸物质浓度显著升高，证明模拟水成膜泡沫污染的水样中含有大量全氟烷基酸的前驱体。但实施例3样品处理方法所需时间更短、消耗药剂少、测量结果更加精确，样品前处理步骤更加经济可行，检测效率更加高效。

实施例4

利用过硫酸盐-紫外光预处理威腾vf-368有机氟表面活性剂制备模拟水成膜泡沫污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在石英管中，利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释40000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解。过硫酸盐和全氟烷基前驱体的摩尔浓度比为16000:1，溶液初始ph＝12。将石英管置于光源波长为254nm的紫外光下照射1小时，将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测样品中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

对比例4.1

利用top法预处理威腾vf-368有机氟表面活性剂制备模拟水成膜泡沫污染水样，并检测样品中全氟/多氟烷基酸前驱体含量。

在高密度聚丙烯离心管中，利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释40000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，然后加入60mm的过硫酸钾固体，充分溶解后，加入150mm的naoh固体并充分溶解以确保整个反应过程中溶液的ph大于12。将离心管加盖密封然后置于85℃水浴中反应6小时，然后将溶液自然冷却至室温，最后将样品经0.22μm滤膜过滤去除样品中颗粒物后，用lc-ms/ms检测全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

原始溶液：利用超纯水将威腾vf-368有机氟表面活性剂稀释40000倍，制得模拟水成膜泡沫污染水样，经0.22μm滤膜过滤后，用lc-ms/ms检测原始溶液中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸及全氟癸酸的浓度。

附图4为实施例4、对比例4.1、原始溶液中全氟烷基酸总浓度对比。从图4可以看出，实施例4测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了26534ppm，对比例4.1测定样品中全氟烷基酸的总浓度达到了20979ppm，与原始溶液中总浓度954ppm相比，两种方法前处理均可以使溶液中可测得的全氟烷酸物质浓度显著升高，证明模拟水成膜泡沫污染水样中含有大量全氟烷基酸的前驱体。但实施例4样品处理方法所需时间更短、消耗药剂少、测量结果更加精确，样品前处理步骤更加经济可行，检测效率更加高效。