专利名称：一种磷酸铁锂粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种通过对反应体系的改进而不必通惰性气体保护而直接合成正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术：
橄榄石结构的LiFePO4具有具有原料来源广泛、价格低廉、作为锂离子电池正极材料高温性能优良而被人为是一种较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。
目前合成LiFePO4的方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、液相氧化还原法、固相微波法。
目前被广泛采用的高温固相法是将二价铁的草酸盐或乙酸盐，与磷酸氢铵和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法需要不间断的通入惰性气体进行保护而使得制备的产品不会被氧化。
水热法虽属于液相反应环境而不必通入保护性气体但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。
溶胶-凝胶法前驱体干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒。
液相氧化还原方法中用了维生素C酸、H2O2、LiI、等化工产品，从而增加了产品的成本和工艺的复杂性，因此也不适合工业生产。
发明内容
针对锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的上述问题，本发明提供了一种新颖的磷酸铁锂制备方法，锂源和磷源采用自制含掺杂的磷酸二氢锂为原料。其次本发明采用了全新的反应体系而避免了大量惰性气体的使用，从而极大降低了产品的生产成本。本发明工艺简单易行，所制备的磷酸铁锂物理性能和电化学性能优良，适合于工业化生产。
一种磷酸铁锂粉体的制备方法，主要包括采用锂盐、铁盐、磷酸盐、掺杂元素和导电剂为原料，将锂盐、铁盐、掺杂金属离子(Men+)和磷酸盐按照摩尔比锂∶铁∶Men+∶磷酸为1.0∶x∶(1-x)∶1.0，其中x＝0.80-0.99，原料经球磨混合均匀，导电剂或导电剂的前驱体的加入量为磷酸铁锂生成量的5-40％，混合均匀的前驱体经压机压成块后，覆盖一层2-3厘米厚度的碳粉，置于马弗炉中，反应温度为300-800℃，反应时间为6-12小时，冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。
所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁盐包括草酸亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的掺杂元素为锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬及稀土等元素中的一种或多种。
所述导电剂为乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明的反应体系发生的主要反应如下(以Fe2O3，LiH2PO4和碳粉为例)
总反应随着反应体系温度不断升高首先发生的反应是料舟内残留的氧气发生反应生成碳的氧化物CO2，然后再生成CO，保温过程中体系内富余的还原性气体(CO)将会对反应物起到保护作用维持体系具有很强的还原性气氛，使得碳热还原反应可以发生(温度高于750摄氏度)。降温过程中覆盖的碳粉和刚玉片将会把产物和外界空气隔绝开来，避免降温过程的氧化。
本发明通过对反应物进行压块，可以使得反应物前驱体中的空气含量大大减少，而且使得合成的材料与碳粉容易分离，通过在压块体上面覆盖碳粉可以进一步避免前驱体和空气的接触，通过在装料坩锅上面加盖刚玉片可以进一步减小碳粉的消耗，也就是说在最终煅烧产物中只要有覆盖的碳粉存在那么就可以保证反应物的物相为橄榄石结构的磷酸铁锂。避免了传统高温固相法或普通碳热还原反应固相法中使用磷酸二氢铵或磷酸一氢铵为原料而产生氨气而不利于环境保护和存在反应时间过长的问题。
本发明反应体系由传统的惰性气氛转变为强还原性气氛，不用惰性气体流保护大大降低生产成本，而且制备的磷酸铁锂纯度高，电化学性能和物理性能优良。
图1为本发明反应系统简图；其中1-刚玉片，2-磨口刚玉坩锅，3-碳粉，4-块状前驱体；图2为实施例所制备的LiFePO4/C复合材料的XRD图；图3为实施例所制备的含的LiFePO4/C复合材料的首次充电曲线图(测试条件电池的测试在室温(20℃)下进行，以金属锂片为负极，正极片由80％(质量比)的电极材料粉体，10％的乙炔黑，10％粘接剂(聚四氟乙烯，PTFE)压制而成，电解液为1mol/l的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜，充放电倍率为0.2C。电池在充有高纯氩气的手套箱内制作。)图4为实施例1所制备的LiFePO4/C复合材料的循环性能图。
具体实施例方式
实施例1将磷酸二氢锂10.58克，三氧化二铁8.025克，同时加入蔗糖4.72克，一起进行球磨混合，经烘干，压块，后将块状前驱体置于磨口刚玉料舟中，再于块状前驱体上覆盖2-3厘米厚的碳粉，将料舟置于马弗炉控温点开始升温，反应条件为700℃，反应时间为12小时，然后待真空炉冷却至室温将样品取出，制得LiFePO4/C复合材料。
实施例2将含碳酸锂3.71克，草酸亚铁18克，NiO 0.37克磷酸二氢铵11.52克，蔗糖3.2克的混合物经过高能球磨，经烘干，压块，后将块状前驱体置于磨口刚玉料舟中，再于块状前驱体上覆盖2-3厘米厚的碳粉，将料舟置于马弗炉控温点开始升温，反应条件为750℃，反应时间为10小时，然后待真空炉冷却至室温将样品取出，制得LiFePO4/C复合材料。
权利要求
1.一种磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于采用锂盐、铁盐、磷酸盐、掺杂元素和导电剂为原料，将锂盐、铁盐、掺杂金属离子和磷酸盐按照摩尔比锂∶铁∶Men+∶磷酸为1.0∶x∶(1-x)∶1.0，其中x＝0.80-0.99，原料经球磨混合均匀，导电剂或导电剂的前驱体的加入量为磷酸铁锂生成量的5-40％，混合均匀的前驱体经压机压成块后，覆盖一层2-3厘米厚度的碳粉，置于马弗炉中，反应温度为300-800℃，反应时间为6-12小时，冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述铁盐包括草酸亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述磷酸盐包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素为锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬及稀土等元素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种用高温固相反应法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂方法。将锂盐、铁盐、磷盐、少量的碳的有机物前驱体和掺杂金属离子按比例进行高能球磨均匀混合，然后将混合物经过压块后置于磨口的反应料舟中，并且在块状前驱体上面覆盖一层2－3厘米厚度的碳粉，再将光滑的刚玉片盖在料舟上，将料舟置于马弗炉控温点，然后开始升温，反应温度为300－800℃反应时间为6－12小时，然后冷却至室温，经过破碎后制得磷酸铁锂粉末。本发明所合成磷酸铁锂具有节约惰性气体降低生产成本的特点，所制备的磷酸铁锂的物理性能和电化学性能优良，适合于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK1958441SQ200610136738
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者胡国荣, 彭忠东, 高旭光, 杜柯, 李劼, 刘业翔 申请人:中南大学