专利名称：半导体元件以及半导体元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化锌类的半导体元件，特别涉及进行了受主掺杂的半导体元件以及半导体元件的制造方法。
背景技术：
在氧化锌(ZnO)类半导体中，空穴与电子的结合体即激子具有高结合能(60meV)。 因此，激子在室温下也可以稳定存在，并能够释放出高效、且单色性良好的光子。由此，推动 了 ZnO类半导体在作为照明、背照灯等的光源使用的发光二极管(LED)、高速电子器件或声 表面波器件等中的应用。这里，所述“ZnO类”指的是以ZnO为主体(base)的混晶材料， 包括将部分Zn (锌)替换为IIA族或者IIB族而得到的材料、将部分0(氧)替换为VIA族 而得到的材料、以及这两者的组合。但是，存在的问题是当使用包含P型杂质的、例如由MgxZrvxO(0 ≤ χ < 1)构成的 ZnO类半导体作为ρ型半导体时，掺杂在ZnO类半导体中的受主掺杂剂难以被激活，难以获 得P型的ZnO类半导体。随着技术进步，已经能够获得ρ型的ZnO类半导体，而且发光也已 经得到确认，但这些技术受到必须使用ScAlMgO4这样的特殊基板等的制约(例如，参照非 专利文献1、2)。因此，产业上期待实现在ZnO基板上形成ρ型ZnO类半导体膜。非专利文献1 :A. Tsukazaki 等 Japanese Journal of Applied Physicsvol. 44，2005 年，p. 643非专利文献2 :A. Tsukazaki 等著，Nature Materials 4，2005 年，p. 42
发明内容
发明所要解决的问题然而，即使在使用ZnO基板的情况下，仍然无法容易地获得P型的ZnO类半导体。 当存在捕获ZnO类半导体中产生的自由载流子的捕获中心时，该捕获中心会阻碍ZnO类半 导体的P型化。而过渡金属往往会成为半导体中的捕获中心。发明人等发现出于加固金 属材料的目的而常用的锰(Mn)经常会被拉拢到ZnO中。即存在下述问题当ZnO类半导体 中的Mn原子数多时，ZnO类半导体的ρ型化困难，而且还会对将ZnO类半导体用作发光层 时的发光特性、载流子传输特性等造成不良影响。鉴于上述问题，本发明的目的是提供ρ型化容易、且不损害发光特性的ZnO类半 导体元件及其制造方法。解决问题的方法根据本发明的实施方式之一，提供一种半导体元件，该半导体元件具备以 <formula>formula see original document page 3</formula>作为主成分的半导体层、且该半导体层中包含的作为杂质的锰的浓度 为<formula>formula see original document page 3</formula>以下。根据本发明的其它实施方式，提供半导体元件的制造方法，该制造方法包括在由 Mn浓度为5000ppm以下的材料制成的基板支架上搭载基板的步骤，和在搭载于基板支架上的基板上使包含MgxZrvxO (O1)的半导体层进行晶体生长的步骤。发明效果根据本发明，可提供ρ型化容易、且不损害发光特性的ZnO类半导体元件及其制造方法。
图1是示出本发明的实施方式中涉及的半导体元件的构成的示意图。图2是用来说明六方晶结构的示意图。图3是示出使用四极杆型质谱分析进行SIMS的装置的构成实例的示意图。图4是显示薄膜形成装置的实例的示意图，所述薄膜形成装置是用来制造本发明 的实施方式中涉及的半导体元件的装置。图5是示出了用SEM-EDX对氧化后的因科镍合金(inconel)板的截面的观察结果 的照片。图6是坐标图，代表的是通过SIMS对使用含Mn的基板支架20形成的MgZnO进行 分析所得的结果的实例。图7是用来说明Mn的二次离子强度与PL积分强度之间的关系的坐标图。图8是坐标图，代表的是通过SIMS对使用由SiC制成的基板支架20形成的MgZnO 进行分析所得的结果的实例。图9是坐标图，代表的是通过SIMS对使用由Ni制成的基板支架20形成的MgZnO 进行分析所得的结果的实例。发明的
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在下述对附图的描述中，对于相同 或相似的部分给予了相同或相似的符号。但应该注意的是，附图仅是示意性的，其中的厚度 与平面尺寸之间的关系、各层厚度的比例等均与实际情况存在差异。因此，具体的厚度、尺 寸应参照下述说明进行判断。当然，这种理解也适用于在各附图之间存在的彼此的尺寸关 系、比例不同的部分。此外，以下所示的实施方式是对用于将本发明的技术思想具体化的装置、方法进 行的示例，但本发明的技术思想在构成部件的材质、形状、结构、配置等方面不受下述说明 的限制。本发明的技术思想可以在本发明的权利要求的范围内加入各种变更。如图1所示，本发明的实施方式中涉及的半导体元件具备以MgxZni_x0(01) 作为主成分的半导体层2，作为半导体层2中包含的杂质的锰(Mn)的浓度在1 X IO16CnT3以 下。除了不需要的杂质之外，半导体层2由未掺杂的MgxZrvxO构成、或者由包含η型杂质或 P型杂质的MgxZrvxO构成。半导体层2中所含的ρ型杂质是受主掺杂到半导体层2中的杂质，可以使用例如 氮(N)、铜(Cu)、磷(P)等。作为半导体层2中所含的η型杂质，可以使用例如铝(Al)、镓 (Ga)等III族半导体等。半导体层2配置在基板1的基板主面111上。基板1可以采用例如MgyZrvyO (0 ( y < 1)等。ZnO类半导体和氮化镓(GaN)等一样，具有被称为纤锌矿的六方晶结构。因此， 基板1以及半导体层2的晶体结构属六方晶系。这里，以基板主面111为c面。这样一来，MgxZrvxO在基板主面111上生长而形成的半导体层2的主面为c面。图2示出了六方晶的 晶体结构。图2是示出六方晶的晶体结构的晶胞的示意图。如图2所示，六方晶系的c轴(0001)沿六棱柱的轴方向延伸，以该c轴为法线的 面(六棱柱的顶面)是c面{0001}。c面在+c轴侧和-C轴侧显示不同的性质，称其为极 性面(Polar Plane)。在六方晶结构的晶体中，极化方向沿c轴。在六方晶系中，六棱柱的侧面分别为m面{1-100}，通过不相邻的一对棱线的面为a面{11-20}。m面、a面是与c面垂直的晶体面，其与极化方向垂直相交(直交)，因此是 没有极性的平面、即非极性面(Nonpolar Plane)。半导体层2中Mn的浓度、二次离子强度可以通过例如使用四极杆型质谱分析的二 次离子质谱分析(SIMS)来测定。图3示出了使用四极杆型质谱分析进行SIMS的装置的构 成实例。构成固体试样的物质通过溅射现象从经初级离子照射过的固体试样50释放到真 空中。释放出的物质在通过磁场后，仅特定质量的二次离子可通过四极杆分析仪60入射至 检测器70，进行元素分析。对于采用四极杆型质谱分析的SIMS而言，用于设置固体试样的 试样台的电位通常是接地的，因此初级离子导出能量即为入射能量。因此，对于要求高深度 分辨力的情况，可以将初级离子的加速能量降低至极限来进行分析。正如已经说明的，当半导体层2中大量包含可成为捕获自由载流子的捕获中心的 Mn原子时，半导体层2的ρ型化会受到阻碍。因此，通过抑制半导体层2中所含的Mn的原 子数，能够使半导体层2的ρ型化变得容易。目前，为了高纯度地形成包含MgxZrvxO膜的ZnO类半导体膜，通常采用分子束外延 (MBE)法。MBE法使用元素材料作为原料，与使用化合物材料的有机金属气相生长(MOCVD) 法相比，能够提高原料阶段的纯度。图4示出了可以在形成本发明的实施方式的半导体元件的MBE法中使用的薄膜形 成装置的实例。图4所示的薄膜形成装置具备用来对基板1进行加热的加热源10、用来保 持基板1的基板支架20、用来供给原料的小室11及小室12，其中，所述原料是形成于基板 1上的半导体层2的原料。加热源10可以采用红外线灯等。在图4所示的例子中，从小室11供给锌(Zn)。小室12为自由基发生器，在采用 MBE法进行ZnO膜等包含气体元素的化合物的晶体生长时使用。自由基发生器通常具有在 由PBN(pyrolytic boron nitiride (热解氮化硼))或石英制成的放电管121的外侧周围 卷绕高频线圈122的结构，其中高频线圈122与高频电源(无图示)相连。在图4所示的 实例中，通过高频线圈122对被供给到小室12内部的氧(0)施加高频电压(电场)来产生 等离子体，从而从小室12供给等离子体粒子(0*)。作为基板支架20的材料，通常可以采用具有优异的耐热性、耐氧化性的因科镍合 金(inconel)、陶瓷等，所述因科镍合金是以镍(Ni)为主体的合金。经常在晶体生长装置 的基板支架中使用的不锈钢(SUS)材料在ZnO等氧化物晶体生长中会因高温化而发生腐 蚀，因此，不能在形成本发明的实施方式的半导体元件的MBE法中使用。因科镍合金包括多 种，与以铁(Fe)为主体的SUS不同，因科镍合金的共同点是以Ni为主体，是Mn、铝(Al)、铬 (Cr)、Fe等与Ni形成的合金。但为了防止基板支架20中包含的Mn在晶体生长时混入半 导体层2中而阻碍半导体层2的ρ型化，如下所述，必须要对基板支架20中使用的因科镍 合金的材料加以注意。
图5 (a) 图5(d)中示出了在大气中将因科镍合金板加热至1000°C使其氧化直至 表面变黑后，用SEM-EDX对其截面进行观测而得到的结果，其中，SEM-EDX是由扫描电子显 微镜与能量分散型X射线分析装置组合而成的装置。图5 (a) 图5(d)分别代表因科镍合 金板截面的氧(0)、Cr、Mn、Ni各元素的观察结果，各图的上部为因科镍合金板的表面。如 图5(a) 图5(d)所示，被氧化的Cr和Mn存在于因科镍合金板的表面。Cr氧化物是非常 难于升华的材料，与此相对，Mn氧化物是容易升华的材料。使用薄膜形成装置在由ZnO构成的基板1上形成由MgZnO构成的半导体层2，在 薄膜形成装置中，采用含Mn的因科镍合金用于基板支架20，通过采用四极杆型质谱分析的 SIMS测定该半导体层2的元素浓度及二次离子强度，图6(a)及图6(b)示出了该测定结果 的实例。图6(a)示出的是使用输入电功率为740W的加热器作为加热源10、基板支架20的 温度为1043°C时的分析结果。图6(b)示出的是加热器的输入电功率为510W、基板支架20 的温度为860°C时的分析结果。在图6(a)、图6(b)中，坐标图右侧的Mg的二次离子强度低 的区域为ZnO基板的数据。无论是图6(a)还是图6(b)的情况，在基板1与半导体层2之 间均存在高浓度的Mn。而且，加热器的输入电功率越高、基板支架20的温度越高，半导体层 2中的Mn浓度越高。在薄膜形成装置中，基板支架20存在于基板1的最近处。因此，可以 认为从基板支架20向基板1供给Mn。在图6(a)和图6(b)中，可以认为相比于与基板1之间的界面，成膜中的Mn浓度 低是因为在供给氧的状态下Mn氧化物不易升华。而对于基板1，为了除去其中的水分等， 在被基板支架20保持的状态下，要在成膜前在真空中、高于晶体生长温度的温度下进行退 火。因此，可以认为基板支架20表面的Mn氧化物在该退火的过程中升华而附着在基板1 的表面。如以上说明的，由图5(a) 图5(d)以及图6(a) 图6(b)可知当将含Mn的因 科镍合金用于图4所示的薄膜形成装置的基板支架20、并在基板1上进行包含ZnO类半导 体的半导体层2的晶体生长时，会从基板支架20向半导体层2供给不需要的杂质Mn。在混入了 Mn的ZnO膜中，载流子缺乏，并且，通常为150cm2/VS左右的载流子迁移 率会降低至数十cm7Vs左右。图7 (a)、图7 (b)对在ZnO基板上层压Mn杂质浓度不同的半 导体层2而得到的样品的室温光致发光(PL)积分强度进行了比较。这里所说的PL积分强 度是指在340nm 420nm的范围对PL强度进行积分而得到的室温条件下的积分强度。图 7 (a)显示PL积分强度为1700的样品的Mn的二次离子强度和Al浓度，图7 (b)显示PL积 分强度为8300的样品的Mn的二次离子强度和Al浓度。由图7(a)、图7(b)可知Mn的二 次离子强度越小，PL积分强度越大。g卩，半导体层2的Mn的二次离子强度越大，则发光特 性越低下。如上所述，越是大量混入Mn的ZnO膜，则其载流子迁移率、发光特性越低下，这一 结果表明Mn是自由载流子的捕获中心。因此，为了不使未掺杂、η型、ρ型的ZnO类半导体 的发光特性、载流子传输特性发生劣化，也为了不使ZnO类半导体的ρ型化受到阻碍，ZnO类 半导体中所含的Mn数量越少则越为优选。可以通过采用由碳化硅(SiC)等陶瓷制成的基板支架20来实现对包含ZnO类半 导体的半导体层2中所含Mn数的抑制。图8示出了 通过将SiC用于基板支架20而得到的 薄膜形成装置来形成图1所示的半导体元件，并通过使用四极杆型质谱分析的SIMS来测定半导体层2的二次离子强度而得到的结果的实例。如图8所示，半导体元件中存在碳(C)、 硅(Si)及氢(H)，而Mn浓度在1 X IO16CnT3以下。而且，也未观察到像图6 (a)及图6 (b)中 出现的那样的基板1与半导体层2之间存在高浓度Mn的现象。即，通过采用由SiC制成的 基板支架20，半导体层2的ρ型化变得容易。或者，通过采用由作为因科镍合金的耐热性、耐氧化性的决定因素的Ni制成的基板支架20，也可以实现对半导体层2中所含Mn数的抑制。如图5(d)所示，因科镍合金中的 M基本上未被氧化。图9示出了 通过采用了由M制成的基板支架20的薄膜形成装置来 形成图1所示的半导体元件，并通过使用四极杆型质谱分析的SIMS来测定半导体层2中所 含的元素浓度、二次离子强度所得的结果的实例。图9中的Mg的二次离子强度起到了标识 物的作用，显示出基板1与半导体层2之间边界。如图9所示，Mn浓度在1 X 1016cm_3以下。 而且，也未观察到像图6(a)及图6(b)中出现的那样的基板1与半导体层2之间存在高浓 度Mn的现象。因此，半导体层2的ρ型化容易。在本发明的实施方式的半导体元件中，半导体层2中含有的不需要的杂质Mn的原 子数得到抑制，通过利用四极杆型质谱分析的SIMS测定出的Mn浓度为IXlO16cnT3以下。 艮口，由于半导体层2中作为捕获自由载流子的捕获中心的Mn少，因此，能够容易地通过氮等 的受主掺杂来实现半导体层2的ρ型化。而且，通过使用不含Mn的未掺杂、η型或ρ型化 的半导体层2，可以实现作为照明、背照灯等的光源使用的紫外LED、使用ZnO的高速电子器 件、声表面波器件等。以下，对图1所示的半导体元件的制造方法进行说明，该制造方法使用的薄膜形 成装置采用了由Ni制成的基板支架20。而且，以下所述的半导体元件的制造方法仅是一个 实例，应当理解的是还可以通过包括其变形例在内的其它各种制造方法来实现。这里，基板 支架20的Mn浓度为3000ppm以下。(1)使用盐酸对以+c面为主面的、例如由ZnO构成的基板1进行蚀刻，用纯水清 洗，然后用干燥氮气使其干燥。(2)将基板1设置在基板支架20上后，自真空进样室(load lock)装入到薄膜形 成装置中。(3)在IX 10_7Pa左右的真空中，采用900°C、30分钟的条件对基板1进行加热。(4)将基板温度降至800°C，对小室12供给NO气体、O2气体来产生等离子体，在供 给等离子体的同时一并供给预先调整为所需组成的Mg、Zn，从而使由MgxZrvxO构成的半导 体层2在基板1上生长。(5)然后，在半导体层2中掺杂ρ型杂质。例如，进行采用氮作为ρ型杂质的受主 掺杂。在上述说明中，给出了采用由M制成的基板支架20的实例，但只要是Mn浓度为 不使晶体生长中Mn混入半导体元件的程度、例如5000ppm以下、优选3000ppm以下的金属 或者陶瓷制成的基板支架20即可，均可以在本发明的实施方式的半导体元件的制造中使 用。例如，可以采用由SiC制成的基板支架20等。当采用上述说明的方法制造的MgZnO的氮掺杂量为5X1018cm_3左右时，通过对 ZnO上层压MgZnO和氧化硅膜(SiO2)而成的MOS结构进行CV测定而测得的受主浓度(Na) 与施主浓度(Nd)的浓度差“Na-Nd”的值稳定在6X1015原子/cm3 2X1016原子/cm3左右。另一方面，对于利用将含Mn的因科镍合金用于基板支架20的薄膜形成装置而制造的 含MgZnO的上述MOS结构，通过CV测定测得的浓度差“NA_ND”的值为1 X IO13原子/cm3 1 X IO14原子/cm3左右，明显地出现了载流子缺乏，可以认为MgZnO中存在捕获中心。如上所述，根据本发明的实施方式的半导体元件的制造方法，通过使用了不含Mn 或Mn浓度低的基板支架20的薄膜形成装置，能够制造出具有将所含Mn (不需要的杂质) 浓度抑制在IXlO16cnT3以下的半导体层2的半导体元件。该半导体层2中，作为捕获自由 载流子的捕获中心的Mn少，因此，容易通过氮等的受主掺杂来进行ρ型化。本发明中明确了 Mn作为阻碍ZnO类半导体ρ型化的捕获中心，是从基板支架20 供给到半导体元件的。由此证明通过采用不含Mn、或含Mn少的基板支架20，能够实现可 简单进行P型化的半导体元件。以上通过实施方式对本发明进行了描述，但应该理解的是，作为上述公开内容的一部分的论述和附图并不用来限定本发明。本领域技术人员能够从上述公开内容清楚地了 解到各种代替实施方式、实施例和运用技术。即，应该理解的是，本发明还包括未在此处加 以描述的各种实施方式等。因此，本发明的技术范围是仅由上述说明通过适当的权利要求 所限定的保护范围而确定的。工业实用性本发明的半导体元件以及半导体元件的制造方法可以用于包括制造氧化锌系半 导体元件的制造业在内的半导体产业、电子机器产业。
权利要求
一种半导体元件，其具备以MgxZn1-xO(0≤x＜1)为主成分的半导体层，所述半导体层中包含的作为杂质的锰的浓度为1×1016cm-3以下。
2.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述半导体层包含ρ型杂质。
3.根据权利要求2所述的半导体元件，其中，所述ρ型杂质为氮。
4.根据权利要求1所述的半导体元件，其还具备由MgyZni_y0(0^y < 1)制成的基板， 所述半导体层配置在所述基板上。
5.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述锰的浓度是通过二次离子质谱分析 测定的值，所述二次离子质谱分析采用了四极杆型质谱分析。
6.根据权利要求1所述的半导体元件，其中，所述半导体层的主面为极性面。
7.半导体元件的制造方法，该方法包括在由锰浓度为5000ppm以下的材料制成的基板支架上搭载基板的步骤；和在搭载于所述基板支架上的所述基板上，使包含MgxZrvxO (0<x< 1)的半导体层进行 晶体生长的步骤。
8.根据权利要求7所述的半导体元件的制造方法，其中，所述基板支架由镍制成。
9.根据权利要求7所述的半导体元件的制造方法，其中，所述基板支架由碳化硅制成。
10.根据权利要求7所述的半导体元件的制造方法，其中，所述半导体层是通过分子束 外延法形成的。
11.根据权利要求7所述的半导体元件的制造方法，其中，所述基板由Mgyzni_y0(0^ y < 1)制成。
12.根据权利要求7所述的半导体元件的制造方法，该方法还具备在所述半导体层中 掺杂P型杂质的步骤。
13.根据权利要求12所述的半导体元件的制造方法，其中，所述ρ型杂质为氮。
全文摘要
具备以MgxZn1-xO(0≤x＜1)为主成分的半导体层，所述半导体层中包含的作为杂质的锰的浓度为1×1016cm-3以下。
文档编号H01L21/363GK101821865SQ20088010874
公开日2010年9月1日 申请日期2008年8月7日 优先权日2007年8月8日
发明者中原健, 塚崎敦, 大友明, 川崎雅司, 赤坂俊辅 申请人:罗姆股份有限公司