专利名称：一种锂离子动力电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子动力电池正极材料的制备方法。
背景技术：
全球石油危机日益严重，全球的石油储量仅可供人类使用40年，其中石油耗量最大的是汽车工业，而且汽车燃油排放大量的有害气体也严重的污染了人类的生活环境。高速发展的中国汽车业对世界环境和能源的影响越来越大。为此，发展电动车和混合电动车是解决未来能源紧缺和环境恶化的主要方法之一。新型锂离子电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性好，寿命长，无毒无污染等优点，另外，作为汽车用动力电池必须满足以下要求(1)电池的放电曲线有高和较宽的平台，以保证长时间工作时电压稳定在高电压水平下；( 电池有较高的能量密度及比功率，以保证工作周期长，可靠性高；C3)能在较宽的温度范围内正常工作(-20 60°C) ；(4)循环性能好，使用寿命长，充放电效率高，可进行快速充电；( 电池在任何情况下均能安全运行，不燃不爆；(6)电池材料易得，价格便宜，电池易维护；(7)电池的生产和使用不污染环境。锂离子二次电池在很大程度上满足了这些条件，使其成为动力电池和混合动力车车载动力的首选，正极材料作为锂离子电池的重要部件，是决定电池安全、容量和价格的关键因素。 在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的20 40%， 正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低，对锂离子动力电池尤其如此。。另外，动力型电池在大电流放电、比能量、安全性和价格等方面的特殊要求，更加突出了正极材料的重要性。而目前所研究以及正在尝试应用的锂离子电池正极材料都还没有完全达到要求，极大的制约了锂离子动力电池的发展。目前钴酸锂正极材料基本上占据了小型锂离子电池正极材料的市场，但由于其高价格、低性能、安全隐患大，一般不作为锂离子动力电池使用。目前普遍使用的锂离子动力电池分别是磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂。磷酸铁锂具有原料来源丰富，价格低廉、优良的高温循环性能和极高的安全性能等优点，是很有发展前景的动力电池正极材料。磷酸铁锂作为动力电池新型正极材料的使用在近几年有升温的趋势。但相比于一般的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂工作电压、电导率较低，且由于过低的振实密度，造成能量密度低，生产的动力电池的质量和体积过大， 低温性能差。这方面的专利文献可参考申请号为200610122368. 0的中国发明专利申请公开《大功率磷酸铁锂动力电池及其制作工艺》(公开号CN1960040A)，类似的还可以参考 CN101409369A、CN100369314C 等。锰酸锂具有放电电压高，技术成熟，安全性好，具有其他层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力等优点，因而目前在推广锂离子动力电池方面，锰酸锂具有很大优势。锰酸锂为正极材料组装的锂离子电池具有很好的安全性和热稳定性。但是，锰酸锂也存在容量衰减快(特别是在高温条件下)，循环寿命短的缺点，阻碍了其实用进程。
镍钴锰酸锂国内使用较少，在中国台湾以及日本有部分厂商使用。镍钴锰酸锂材料的优势是比容量高、循环性能优越。不过，目前镍钴锰酸锂在动力电池应用方面上尚待评估，国内应用的材料通常是通过掺杂改性的方式改善其安全性能，但未看到规模性的应用。相对于其他体系，新型的层状富锂锰基氧化物体系具有明显的优势，其容量几乎是磷酸铁锂、锰酸锂和传统镍钴锰酸锂的1. 5 2倍。采用锰元素稳定新型的层状富锂锰基氧化物，使它仍保有很好的安全性和热稳定性。同时，新型的层状富锂锰基氧化物仍保有传统镍钴锰酸锂工作电压高、能量密度大以及动力学性能优良的特点。该材料体系大量采用价格便宜，对环境友好的锰元素，对减低成本，改善环境也具有极大地现实意义。美国能源部认为该材料将成为下一代插入式混合动力汽车用锂离子动力电池的首选。国外已经有实验室进行研究，美国阿贡实验室率先在世界上研究新型的富锂镍锰酸锂体系，在1/3C的电流密度下，首次充电容量超过300mAh/g，放电容量超过200mAh/g。韩国汉阳大学报道新型的富锂镍钴锰体系，材料具有高倍率放电性能。目前，超高容量锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物合成方法很多，有固相反应法、液相共沉淀法、水热 离子交换法、溶胶 凝胶法、燃烧法以及熔盐法。固相反应法反应不均勻，容易产生杂相，对其电化学性能有较大的影响。而其他方法虽可制备出电化学性能较好的层状富锂锰基氧化物，但这些方法步骤复杂或成本高，不利于实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种比容量高且制备简单的锂离子动力电池正极材料的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种锂离子动力电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤①将过渡金属源化合物、锂源化合物按化学计量比称量混合，得到混合物，该混合物组分及摩尔配比表达式为=XLi2MnO3-(1 X) LiMO2 (0彡χ < 1)，M为过渡金属元素；②在混合物加入去离子水，配成0. 1 2mol/L的溶液或悬浊液，并搅拌均勻；③将配成的溶液或悬浊液经喷雾干燥得到混合粉体；④将混合粉体在空气或氧气气氛中以1 30°C /min的速度升温加热，在400 600°C恒温煅烧3 12h，然后直接以1 50°C /min的速度快速降温或随炉冷却到室温，取出研磨或球磨均勻，然后在700 1000°C恒温煅烧3 20h，液氮冷却到室温，研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物。步骤①中所述表达式中的过渡金属元素M优选为Mn，Co, Ni中的至少一种。进一步优选，步骤①中所述的金属源化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、氧化锰、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或氧化钴中的至少一种。步骤①中所述的锂源化合物优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氯化锂或氧化锂中的至少一种。进一步，步骤④中恒温煅烧后以1 50°C /min的速度快速降温或随炉冷却到室 与现有技术相比，本发明的优点在于利用本发明制备的锂离子动力电池正极材料富锂层状锰基氧化物产品粒径均勻，粒径在1 3μπι，具有超高的比容量，初始放电容可达沈OmAh/g。本发明制备方法简单，材料易得、生产成本低，适合于工业化生产。
图1为实施例1所得的Li1.2Ni0.2Mn0.602的显微形貌图。
图2为实施例1所得的Li1.2Ni0.2Mn0.602的充放电曲线图。
图3为实施例2所得的Li1.2Ni0■ 13^0ο.13Μη0.5402的显微形貌图。
图4为实施例2所得的Li1.2Ni0■ 13^0ο.13Μη0.5402的充放电曲线图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 以氢氧化锂、硝酸镍和醋酸锰摩尔比为6 1 3的配比混合，加入去离子水配成0. 2mol/L的溶液。所得溶液用高速离心喷雾干燥机干燥得到混合粉体，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0. 4MPa ；空气进口温度为200 350°C，出口温度为80 100°C。将混合粉体放入炉中，在空气气氛中以5 20°C /min的速度升温加热， 在400 550°C恒温煅烧池，然后在800 1100°C恒温煅烧3 10h，液氮迅速冷却，研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物Li1Jia2Mna6O2。产品粒度分布均勻，平均粒径为 1 3 μ m(见附图1)，初始放电容量为250mAh/g(见附图2)。实施例2:以氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴和醋酸锰摩尔比为12 1.3 1.3 5.4 的配比混合，加入去离子水配成0. 2mol/L的溶液。所得溶液用高速离心喷雾干燥机干燥得到混合粉体，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0. 4MPa;空气进口温度为 200 350°C，出口温度为80 100°C。将混合粉体放入炉中，在空气气氛中以5 20°C / min的速度升温加热，在400 550°C恒温煅烧3 10h，然后在800 1100°C恒温煅烧5 10h，液氮迅速冷却，研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物LiuNiai3C0ai3Mna54O2t5 产品粒度分布均勻，平均粒径为1 3μπι(见附图3)，初始放电容量为250mAh/g(见附图 4)。实施例3 以氢氧化锂、硝酸镍和醋酸锰摩尔比为11. 3 3 5. 67的配比混合，加入去离子水配成0. lmol/L的溶液。所得溶液用高速离心喷雾干燥机干燥得到混合粉体；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0. 4MPa ；空气进口温度为300°C，出口温度为100°C。将混合粉体放入炉中，在空气气氛中以5 20°C /min的速度升温加热，在400 550°C恒温煅烧3 10h，然后在800 1100°C恒温煅烧5 15h，随炉冷却到室温，研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物Li1.13Ni0.3Mn0.567 02。实施例4 以氢氧化锂、硝酸镍和醋酸锰摩尔比为12.7 1 6. 3的配比混合，加入去离子水配成2mol/L的溶液。所得溶液用高速离心喷雾干燥机干燥得到混合粉体；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0. 3MPa ；空气进口温度为200 350°C，出口温度为80 100°C。将混合粉体放入炉中，在空气气氛中以5 20°C /min的速度升温加热，在400 550°C恒温煅烧3 10h，然后在900 1100°C恒温煅烧10 Mh，随炉冷却到室温，研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物ΙΑ.27·αιΜηα6302。
权利要求
1.一种锂离子动力电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤①将过渡金属源化合物、锂源化合物按化学计量比称量混合，得到混合物，该混合物组分及摩尔配比表达式为=XLi2MnO3-(1 X) LiMO2 (0彡χ < 1)，M为过渡金属元素；②在混合物加入去离子水，配成0.1 2mol/L的溶液或悬浊液，并搅拌均勻；③将配成的溶液或悬浊液经喷雾干燥得到混合粉体；④将混合粉体在空气或氧气气氛中以1 30°C/min的速度升温加热，在400 600°C 恒温煅烧3 12h，然后直接以1 50°C /min的速度快速降温或随炉冷却到室温，取出研磨或球磨均勻，然后在700 100(TC恒温煅烧3 20h，液氮冷却到室温，研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述表达式中的M为Mn，Co, Ni中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的金属源化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸 锰、氧化锰、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或氧化钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氯化锂或氧化锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中恒温煅烧后以1 50°C/min 的速度快速降温或随炉冷却到室温。
全文摘要
一种锂离子动力电池正极材料的制备方法，包括如下步骤①将过渡金属源化合物、锂源化合物按化学计量比称量混合，得到混合物，该混合物组分及摩尔配比表达式为xLi2MnO3～(1-x)LiMO2(0≤x＜1)，M为过渡金属元素；②在混合物加入去离子水，配成0.1～2mol/L的溶液或悬浊液，并搅拌均匀；③将配成的溶液或悬浊液经喷雾干燥得到混合粉体；④将混合粉体煅烧、冷却、研磨后即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物。与现有技术相比，本发明的优点在于利用本发明制备的锂离子动力电池正极材料富锂层状锰基氧化物产品粒径均匀，粒径在1～3μm左右，具有超高的比容量，初始放电容可达260mAh/g。
文档编号H01M4/48GK102237516SQ201010154308
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者刘兆平, 周旭峰, 唐长林, 姚霞银, 张建刚, 王军, 王旭阳, 王永强 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所