专利名称：非水电解质二次电池用负电极材料,制备方法以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及非水电解质二次电池，典型地涉及锂离子二次电池。特别地，本 发明涉及用于此类电池中的负电极材料，且更具体地涉及具有如下优点的负电极材料及其 制备方法当该负电极材料用作锂离子二次电池中的负电极活性材料时其具有高的首次循 环充电/放电效率、容量和循环性能。
背景技术：
随着近年来便携式电子装置和通信设备的快速进展，在成本、尺寸和重量减少方 面非常需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。本领域已知许多用于提高此类非水电 解质二次电池的容量的措施。例如，JP 3008228和JP 3242751公开了包含B、Ti、V、Mn、Co、 Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及它们的复合氧化物的负电极材料。通过由熔体淬冷获得包 含M100_xSix (其中χ彡50&1%且] = Ni、Fe、Co或Mn)的负电极材料(JP 3846661)。已知 包含氧化硅(JP 2997741)和Si2N20、Ge2N2O或Sn2N2O(JP 3918311)的其它负电极材料。其中，氧化硅由SiOx表示，其中因氧化物涂层而χ略大于理论值1，并且通过X射线 衍射分析发现其具有如下结构从几纳米到几十纳米的纳米尺寸硅细分散在氧化硅中。氧 化硅的电池容量小于硅，但基于重量计是碳的5至6倍。氧化硅经历相对较小的体积膨胀。 因此，认为氧化硅适合用作负电极活性材料。然而，氧化硅具有大的不可逆容量和约70%的 非常低的初始效率，这在实际制造电池时要求正电极具有额外的电池容量。这时，不能预期 电池容量的增加对应于5至6倍的单位活性材料重量的容量增加。在实际应用之前氧化硅待克服的问题是很低的初始效率。这可以通过弥补容量 的不可逆部分或者通过限制不可逆容量得到克服。据报道，通过预先用金属Li对氧化硅 进行掺杂来弥补容量的不可逆部分的方法是有效的。可以通过将锂箔附着到负电极活 性材料的表面(JP-A 11-086847)或者通过在负电极活性材料表面上气相沉积锂(JP_A 2007-122992)进行锂金属的掺杂。关于锂箔的附着，与氧化硅负电极的初始效率相匹配的 薄锂箔几乎不可获得或者即使可获得也非常昂贵。锂蒸气的沉积使制造方法复杂且不实 用。除锂掺杂外，还公开了通过增加硅的重量比例来提高负电极的初始效率。一种 方法是向氧化硅颗粒添加硅颗粒来减小氧化硅的重量比例(JP 3982230)。在另一种方法 中，在制备氧化硅的相同阶段中产生并沉积硅蒸气，从而获得硅和氧化硅的混合固体(JP-A 2007-290919)。与氧化硅相比，硅兼具有高的初始效率和高的电池容量，但在充电时显示出 高达400%的体积膨胀百分数。即使将硅加入到氧化硅和碳质材料的混合物中时，氧化硅的 体积膨胀百分数也未得到维持，最终必须加入至少20重量％的碳质材料以便将电池容量 限制在1000mAh/g。通过同时产生硅和氧化硅蒸气获得混合固体的方法遭受到加工问题，即 硅的低蒸气压力使得必须在超过2000°C的高温下进行处理。引用文献列表
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专利文献1JP3008228
专利文献2JP3242751
专利文献3JP3846661
专利文献4JP2997741
专利文献5JP3918311
专利文献6JP--A 11-086847
专利文献7JP--A 2007-122992
专利文献8JP3982230
专利文献9JP--A 2007-290919
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于非水电解质二次电池的负电极材料，该负电极 材料在维持氧化硅的高电池容量和低体积膨胀的同时表现出高的首次循环充电/放电效 率和改善的循环性能。本发明的另一个目的是提供制备该负电极材料的方法和使用该负电 极材料的锂离子二次电池。本发明人试图寻求用于非水电解质二次电池负电极的硅基活性材料，该材料具 有超过碳质材料的高电池容量，最小化硅基负电极活性材料固有的体积膨胀的变化，并且 克服氧化硅的首次循环充电/放电效率低下的缺点。作为结果，本发明人发现当具有分散 在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒(由SiOx表示)用作负电极活性材料时，氧化硅中的氧与 锂离子反应形成不可逆的Li4SiO4,这导致首次循环充电/放电效率低下。即，如序言中所 述通过向氧化硅颗粒中加入硅颗粒而获得的负电极材料致使表观氧含量的最终减小，从而 导致首次循环充电/放电效率的改善。然而，即使当添加了具有所选物理性质的硅颗粒时， 该电极在充电时也经历大的体积膨胀并且循环性能显著下降。本发明人已发现，通过在酸 性氛围中蚀刻具有分散在氧化硅中的尺寸为I-IOOnm的硅纳米粒子的颗粒，可以从这些颗 粒中选择性地去除二氧化硅，使得所得颗粒可含有摩尔比大于0至小于1. 0的氧和硅。包 含所得颗粒作为活性材料的负电极材料可用于构造具有改进的首次循环充电/放电效率、 高容量以及改进的循环性能的非水电解质二次电池。本发明基于该发现。一方面，本发明提供了一种包含复合颗粒的非水电解质二次电池用负电极材料， 通过利用碳涂层涂覆具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒的表面并在酸性氛围中蚀 刻经涂覆的颗粒来制备所述复合颗粒，其中所述硅纳米粒子具有1至IOOnm的尺寸并且氧 与硅的摩尔比是大于0至小于1. 0。在一个优选实施方案中，所述复合颗粒具有0. 1至50 μ m的平均颗粒尺寸和0. 5 至100m2/g的BET比表面积。在一个优选实施方案中，通过化学气相沉积形成所述碳涂层。在另一方面，本发明提供了包括上述负电极材料的锂离子二次电池。 在又一方面，本发明提供了制备包含复合颗粒的非水电解质二次电池用负电极材 料的方法，该方法包括以下步骤(I)在歧化反应之前的氧化硅颗粒上或者在具有分散在 氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒上进行碳的化学气相沉积以形成涂覆颗粒，该涂覆颗粒的表 面涂覆有碳并且具有尺寸为1至IOOnm的分散在氧化硅中的硅纳米粒子；和(II)在酸性氛 围中蚀刻所述涂覆颗粒从而形成复合颗粒。
本发明的有益效果使用本发明的负电极材料，可以制造具有如下特征的非水电解质二次电池高的 首次循环充电/放电效率、高容量以及改进的循环性能。制备该负电极材料的方法简单且 易于以工业规模生产。
具体实施例方式根据本发明的非水电解质二次电池用负电极材料包含通过如下方式制备的复合 颗粒利用碳涂层涂覆具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒的表面，然后在酸性氛围 中蚀刻经涂覆的颗粒。硅纳米粒子具有1至IOOnm的尺寸。氧与硅的摩尔比是大于0至小 于 1. 0。具有分散在氧化硅中的1至IOOnm尺寸硅纳米粒子的颗粒可以通过任何希望的 方法获得，例如，通过烧制细粒硅和硅化合物的混合物，或者在氩气等惰性的非氧化性气氛 中在歧化反应之前热处理通式为SiOx(其中LOSxS 1.10)的氧化硅颗粒，优选在高于 700°C至1200°C的温度下进行，以便进行歧化反应。在上述温度范围之外，过低的温度可导 致较小尺寸的晶体，而过高的温度可促使晶体过度生长。本文中所使用的术语“氧化硅”一般指非晶态氧化硅，通过如下方式来产生所述非 晶态氧化硅加热二氧化硅和金属硅的混合物以产生一氧化硅气体并且冷却该气体以便沉 淀。歧化反应之前的氧化硅由通式SiOx来表示，其中X的范围是1. 0 < X < 1. 10。歧化反应之前的氧化硅和具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒具有可以 根据所需的复合颗粒而适当选择的物理特性(例如，颗粒尺寸和表面积)。例如，优选 0. 1-50 μ m的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸的下限更优选为至少0. 2 μ m，且更加优选至 少0.5 μ m，而上限更优选至多30 μ m，且更加优选至多20 μ m。本文中所使用的“平均颗 粒尺寸”是指通过激光衍射方法进行的颗粒尺寸分布测量中的重均颗粒尺寸。还优选 0. 5-100m2/g的BET比表面积，且更优选l-20m2/g的范围。涂覆的颗粒施用碳涂层以便向负电极材料赋予导电性。优选通过对下列进行化学气相沉 积(CVD)来进行碳涂覆细粒硅和硅化合物的混合物、在歧化之前具有通式SiOx(其中 1.0 ^ x^ 1. 10)的氧化硅颗粒、或者具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒。这可以 通过在热处理期间向反应器内通入有机化合物气体以较高效率实现。当在高温下进行处理 时，可以同时发生歧化反应，导致工艺过程被简化。具体地，在50_30000Pa的减压和800_1300°C的温度下在有机化合物气体中，通 过对下列进行CVD来获得涂覆碳的颗粒细粒硅和硅化合物的混合物、歧化之前具有通式 SiOx(其中1.0 < χ < 1. 10)的氧化硅颗粒、或者具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗 粒。特别优选从歧化前的氧化硅颗粒获得涂覆碳的颗粒，因为硅的细晶体均勻分散在其中。 CVD期间的压力优选为50-10000Pa，更优选为50_2000Pa。如果CVD处于超过30000Pa的 压力下，则被涂覆的材料可具有更大比例的具有石墨结构的石墨材料，当其被用作非水电 解质二次电池中的负电极材料时导致减小的电池容量和劣化的循环性能。CVD温度优选为 800-1200°C，更优选为900-1100°C。在低于800°C的温度下，硅纳米粒子的生长可能短，这 可妨碍随后的蚀刻处理。高于1200°C的温度可能在CVD处理期间引起颗粒的熔化和团聚。由于不会在团聚界面形成导电涂层，因此当所得材料被用作非水电解质二次电池中的负电 极材料时该材料可能遭受循环性能劣化。尽管可以根据期望的碳覆盖率、处理温度、浓度 (流量)和有机化合物气体的量等来适当地确定处理时间，然而1-10小时、特别是2-7小时 的时间是成本有效的。用于产生有机化合物气体的有机化合物是这样的化合物该化合物在热处理温度 下，典型地在非酸性氛围中，热分解形成碳或石墨。示例性的有机化合物包括烃类，例如甲 烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷，单独或混合使用，一到三环芳 香烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、 香豆酮、吡啶、蒽和菲，单独或混合使用，以及前述化合物的混合物。此外，从焦油蒸馏步骤 获得的煤气轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解的焦油是有用的，它们可单独或混合使用。在涂覆碳的颗粒中，碳的覆盖率(或涂层重量)优选为0.3-40重量％，且更优选 为0. 5-30重量％，但不限于此。小于0. 3重量％的碳覆盖率可能无法提供令人满意的导电 性，从而当用作非水电解质二次电池中的负电极材料时导致劣化的循环性能。大于40重 量％的碳覆盖率不能获得进一步的效果并且对应于石墨在负电极材料中的较大比例，从 而当用作非水电解质二次电池中的负电极材料时导致降低的充电/放电容量。在涂覆的颗粒中，硅纳米粒子的尺寸为I-IOOnm且优选为3-lOnm。如果硅纳米粒 子的尺寸过小，则蚀刻之后的回收困难。过大尺寸的硅纳米粒子可能不利地影响循环性能。 可通过控制CVD处理、歧化反应的温度等来调节尺寸。如果温度过低或过高，则晶体的尺寸 可能变得较小或较大。可以利用透射电子显微镜(TEM)来测量尺寸。蚀刻处理然后在酸性氛围中蚀刻所述涂覆的颗粒，由此可以选择性地从这些颗粒中去除二 氧化硅使得所得颗粒(即复合颗粒)可以含有摩尔比为0 < 0/Si < 1. 0的氧和硅。所述酸性氛围可以是酸性水溶液或是含酸的气体，而不特别限制其组成。本文中 所使用的合适的酸包括氟化氢、盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸、乙酸、磷酸、铬酸和焦磷酸，可 单独使用或者以两种或更多种的混合物使用这些酸，且优选使用氟化氢。术语“蚀刻”是指 用酸性水溶液或酸性气体处理所述涂覆的颗粒，该酸性水溶液和酸性气体包含上文刚刚提 及的酸。可以通过在酸性水溶液中搅动所述涂覆颗粒来进行利用酸性水溶液的处理。可以 通过如下方式进行含酸气体处理用所述涂覆颗粒填充反应器，向反应器中供给含酸气体， 并且在反应器中处理这些颗粒。依据期望的蚀刻水平来适当地选择酸浓度和处理时间。不 特别限制处理温度，然而温度优选为0-1200°C，尤其优选0-1100°C。超过1200°C的温度可 引起具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒中的硅晶体过度生长，导致容量减小。可以 根据酸的类型和浓度以及处理温度来适当地确定相对于涂覆颗粒的酸用量，使得所得颗粒 可以含有摩尔比为0 < 0/Si <1.0的氧和硅。复合颗粒通过提供具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒来制备复合颗粒，用碳涂层对 颗粒进行表面涂覆，并在酸性氛围中蚀刻涂覆颗粒。硅纳米粒子具有1至IOOnm的尺寸。 氧与硅的摩尔比例大于0且小于1.0。如果Ο/Si彡1.0，则不能实现令人满意的蚀刻效果。 如果摩尔比例过低，在充电时会发生大的膨胀。优选的摩尔比是0. 5 < Ο/Si < 0. 9。通过在酸性氛围中蚀刻涂覆颗粒，可以从具有分散在氧化硅中的尺寸为1至IOOnm的硅纳米粒子或芯部颗粒的颗粒中选择性地移除二氧化硅。最终的复合颗粒保持为 如下结构硅纳米粒子分散在氧化硅中并且在这些颗粒的表面上具有碳涂层。虽然碳涂层 已经受了在酸性氛围中的蚀刻处理，但复合颗粒的表面保持被碳涂覆。在该复合颗粒中，硅纳米粒子的尺寸为I-IOOnm且优选为3-lOnm。如果硅纳米粒 子的尺寸过小，则蚀刻之后的回收困难。过大尺寸的硅纳米粒子可能不利地影响循环性能。 可在TEM下测量该尺寸。不特别限制所述复合颗粒的物理性质。例如，优选0. 1-50 μ m的平均颗粒尺寸。平 均颗粒尺寸的下限更优选为至少0. 2 μ m且更加优选为至少0. 5 μ m，而上限更优选为至多 30 μ m且更加优选为至多20 μ m。平均颗粒尺寸小于0. 1 μ m的颗粒具有较大的比表面积并 且可在颗粒表面上含有较大比例的二氧化硅，从而当用作非水电解质二次电池中的负电极 材料时导致电池容量的损失。平均颗粒尺寸大于50 μ m的颗粒在经涂覆作为电极时可变为 杂质，从而导致劣化的电池性能。本文中所用的“平均颗粒尺寸”是指通过激光衍射法的颗 粒尺寸分布测量中的重均颗粒尺寸。此外，优选0. 5-100m2/g的BET比表面积，且更优选l_20m2/g的范围。表面积小于 0. 5m2/g的颗粒在经涂覆作为电极时可能附着性较小，从而导致劣化的电池性能。表面积大 于100m2/g的颗粒可在颗粒表面上含有较高比例的二氧化硅，从而当用作非水电解质二次 电池中的负电极材料时导致电池容量的损失。基于复合颗粒的重量计，复合颗粒的碳覆盖率优选为0. 3-40 %，且更优选为 0. 5-30%，但不限于此。小于0. 3重量％的碳覆盖率可能无法提供令人满意的导电性，从而 当用作非水电解质二次电池中的负电极材料时导致劣化的循环性能。大于40重量％的碳 覆盖率不能获得进一步的效果并且对应于石墨在负电极材料中的较大比例，从而当用作非 水电解质二次电池中的负电极材料时导致降低的充电/放电容量。因为碳覆盖率在蚀刻处 理前后发生变化，因此应对初始碳覆盖率进行调节以便在蚀刻处理后提供期望的碳覆盖 率。负电极材料本文公开了用于非水电解质二次电池的负电极材料，其包含复合颗粒作为活性材 料。可以使用该负电极材料制备负电极，并且可使用该负电极来构造锂离子二次电池。当使用该负电极材料制备负电极时，可以向该材料中加入导电剂例如碳或石墨。 本文中使用的导电剂的类型不受特殊限制，只要其是在电池中不发生分解或改变的导电材 料。说明性的导电剂包括粉末或纤维形式的金属例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si， 天然石墨，人造石墨，各种焦炭粉末，中间相碳，气相生长的碳纤维，浙青基碳纤维，PAN基碳 纤维和通过烧制各种树脂获得的石墨。例如可通过下面的工序由所述负电极材料制备负电极(成型形式)。如下制备负 电极将所述复合颗粒与任选的添加剂如导电剂和粘结剂合并，在溶剂如水或N-甲基吡咯 烷酮中将它们捏制形成糊状混合物，并且将该混合物以片层形式施涂到集流体。本文中使 用的集流体可以是通常用作负电极集流体的任何材料的箔片例如铜或镍箔片，同时其厚度 和表面处理没有特殊限制。将该混合物成型或模制成片层的方法不受限制，并且可以使用 任何公知的方法。锂离子二次电池
该锂离子二次电池的特征在于，使用所述负电极材料，而正电极、负电极、电解质 和隔膜的材料以及电池设计可以是公知的那些并且没有特殊限制。例如，本文中所用的正 电极活性材料可以选自如下过渡金属氧化物如LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、TiS2和 MoS2，锂和硫属元素化合物。本文中所使用电解质可以是锂盐例如六氟磷酸锂和高氯酸锂 的非水溶液形式。非水溶剂的例子包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙 烷、Y-丁内酯和2-甲基四氢呋喃，单独或混合使用。还可以使用其它的不同非水电解质 和固体电解质。电化学电容器本发明的复合颗粒也可以用于电化学电容器。该电化学电容器的特征在于包含 上述负电极材料，而其它材料如电解质和隔膜以及电容器设计没有特殊限制。所用的电解 质的例子包括锂盐的非水溶液，所述锂盐是例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、氟硼酸锂和六氟砷 酸锂，示例性的非水溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基 乙烷、Y-丁内酯和2-甲基四氢呋喃，单独使用或使用两种以上的组合物。还可以使用其 它的不同非水电解质和固体电解质。实施例下面给出本发明的实施例，目的是举例说明而并非进行限制。涂覆颗粒的制备将300g的SiOxU= 1.01)颗粒放入分批式加热炉，所述颗粒具有5 μ m的平均颗 粒尺寸以及3. 5m2/g的BET比表面积。通过油密封旋转真空泵将该炉抽真空，同时将其加热 至1100°C。一旦达到该温度，便将CH4气体以0. 3NL/min通入该炉中，在其中进行碳涂覆处 理5小时。在处理期间保持SOOPa的减压。在处理结束时，将炉冷却，回收到333g的黑色 颗粒(涂覆颗粒)。这些黑色颗粒具有5. 2 μ m的平均颗粒尺寸和7. 9m2/g的BET比表面积 并且是导电的，因为基于所述黑色颗粒计的碳覆盖率为9. 9重量％。在TEM下进行截面观 察时，发现所述黑色颗粒具有如下结构其中硅纳米粒子分散在氧化硅中并且具有5nm的 尺寸。实施例1在室温下，将50g的所得黑色颗粒(涂覆颗粒)装入2升的塑料瓶内，向该塑料瓶 中加入200g的异丙醇。在异丙醇接触并浸透全部粉末之后，平缓加入5mL的50重量％氢 氟酸水溶液并搅拌。该混合物具有1. 2重量％的氢氟酸浓度或者相对于50g颗粒含有2. 5g 氟化氢(每100重量份的颗粒有5重量份的氟化氢)。使混合物在室温下放置1小时，然后用去离子水清洗、过滤，并在120°C下真空干 燥5小时，获得46. 3g颗粒，所述颗粒的平均颗粒尺寸为5. 2 μ m而BET比表面积为9. 7m2/g。 基于颗粒重量计的碳覆盖率为10. 7%。使用Horiba Mfg. Co.，Ltd.的分析仪器EMGA-920， 测得所述颗粒具有28. 8重量％的氧浓度，表明氧/硅摩尔比为0. 84。电池测试通过下面的电池测试来评价颗粒作为负电极材料的有效性。将所述颗粒(占90 重量％ )与聚酰亚胺(占10重量％ )混合。然后向该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮从而 形成浆料。将该浆料涂覆到12 μ m厚的铜箔上并在80°C下干燥1小时。使用辊压机，利用 压力将涂覆的箔片成型为电极片。在350°C下将该电极片真空干燥1小时，随后冲压出2cm2的试片作为负电极。为了评价该试片作为负电极的充电/放电特性，使用锂箔作为对电极来构造测试 锂离子二次电池。所用的电解质溶液是六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1/1 (体 积比)混合物中的非水电解质溶液，其浓度为1摩尔/升。所用的隔膜是30μπι厚的多孔 聚乙烯膜。使如此构造的锂离子二次电池在室温下放置过夜。使用二次电池充电/放电测试 仪(Nagano K. K.)，对该电池进行充电/放电测试。以0. 5mA/cm2的恒电流进行充电直至 测试电池的电压达到0V，并且在达到OV之后，以减小的电流继续充电使得电池电压保持在 0V,并且当电流降低至小于40 μ A/cm2时终止充电。以0. 5mA/cm2的恒电流进行放电并且当 电池电压达到1. 4V时终止，由此测定放电容量。通过重复上述操作，对锂离子二次电池进行50次循环的充电/放电测试。电池表 现出2160mAh/g的初始(首次循环)充电容量，1793mAh/g的初始放电容量，83. 0%的初始 充电/放电效率，1578mAh/g的第50次循环放电容量，和88%的50次循环后的循环保持率， 显示出高容量。该锂离子二次电池具有改良的首次循环充电/放电效率和循环性能。实施例2如同实施例1中那样，对实施例1中的黑色颗粒(涂覆颗粒)进行处理，不同之处 在于混合物具有IOwt %的氢氟酸浓度或者相对于50g颗粒包含25g的氟化氢(每100重 量份的颗粒有50重量份的氟化氢)。所得黑色颗粒具有12. Iwt %的碳覆盖率，24. 5wt%
的氧浓度表明氧/硅的摩尔比为0. 75，平均颗粒尺寸为5. 1 μ m，且BET比表面积为17. 6m2/ g°如同实施例1中那样，制备负电极并通过电池测试对其进行评价。该电池表现出 2220mAh/g的初始充电容量，1863mAh/g的初始放电容量，83. 9 %的初始充电/放电效率， 1602mAh/g的第50次循环放电容量，且50次循环后的循环保持率为86%，显示出高容量。 该锂离子二次电池具有改良的首次循环充电/放电效率和循环性能。实施例3在室温下，将50g实施例1中的黑色粉末(涂覆颗粒)装入不锈钢腔室中。将以 氮气稀释至40体积％的氟化氢气体通入该腔室持续1小时。中断该氟化氢气流后，用氮气 清洗该腔室直至通过FT-IR监测仪监测到的排出气体的HF浓度降低至小于5ppm。随后， 将颗粒取出，所述颗粒的重量为46. 7g，碳覆盖率为10. 6wt%，平均颗粒尺寸为5. 2 μ m，BET 比表面积为9. 5m2/g，氧浓度为29. 2wt%，表明氧/硅摩尔比为0. 84。如同实施例1中那样，制备负电极并通过电池测试对其进行评价。该电池表现出 2150mAh/g的初始充电容量，1774mAh/g的初始放电容量，82. 5 %的初始充电/放电效率， 1590mAh/g的第50次循环放电容量，和90%的50次循环后的循环保持率，显示出高容量。 该锂离子二次电池具有改良的首次循环充电/放电效率和循环性能。比较例1如同在实施例1中那样，按原样(无蚀刻处理)使用实施例1中的黑色颗粒(涂覆 颗粒)制备负电极并通过电池测试进行评价。该电池表现出1994mAh/g的初始充电容量， 1589mAh/g的初始放电容量，79. 7%的初始充电/放电效率，1428mAh/g的第50次循环放电 容量，且50次循环后的循环保持率为90 %。该锂离子二次电池在放电容量和首次循环充电/放电效率方面明显差于实施例1。比较例2将300g的SiOxU= 1.01)颗粒放入分批式加热炉，所述颗粒具有5 μ m的平均颗 粒尺寸以及3. 5m2/g的BET比表面积。通过油密封旋转真空泵将该炉抽真空，同时将其加热 至700°C。一旦达到该温度，便将C2H4气体以0. 2NL/min通入该炉中，在其中进行碳涂覆处 理5小时。在处理期间保持SOOPa的减压。在处理结束时，将炉冷却，回收到337g的深灰 色颗粒。这些深灰色颗粒具有5. 2 μ m的平均颗粒尺寸和2. 4m2/g的BET比表面积并且是导 电的，因为基于所述深灰色颗粒计的碳覆盖率为11.0重量％。在TEM下进行截面观察时， 发现所述颗粒具有如下结构其中硅纳米粒子分散在氧化硅中并且具有0. 9nm的尺寸。使用氢氟酸浓度为1. 的氢氟酸水溶液，对50g所得颗粒进行与实施例1相同 的蚀刻处理(无热处理)。将混合物放置，并类似地进行清洗和过滤。因为颗粒的回收率是 非常低的20%。因此该工艺被认为是实际不可接受的。表 权利要求
一种包含复合颗粒的非水电解质二次电池用负电极材料，所述复合颗粒通过利用碳涂层来涂覆具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒的表面并在酸性氛围中蚀刻经涂覆的颗粒来制备，其中所述硅纳米粒子具有1至100nm的尺寸并且氧与硅的摩尔比是大于0至小于1.0。
2.根据权利要求1的负电极材料，其中所述复合颗粒具有0.1至50 μ m的平均颗粒尺 寸和0.5 M 100m2/g的BET比表面积。
3.根据权利要求1的负电极材料，其特征在于通过化学气相沉积形成所述碳涂层。
4.锂离子二次电池，其包含如权利要求1所述的负电极材料。
5.制备包含复合颗粒的非水电解质二次电池用负电极材料的方法，该方法包括以下步骤(I)在歧化反应之前的氧化硅颗粒上或者在具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒 上进行碳的化学气相沉积以形成涂覆颗粒，该涂覆颗粒的表面涂覆有碳并且具有尺寸为1 至IOOnm的分散在氧化硅中的硅纳米粒子；和(II)在酸性氛围中蚀刻所述涂覆颗粒从而形成复合颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负电极材料、制备方法以及锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池用负电极材料包含通过如下方式制备的复合颗粒用碳涂层涂覆具有分散在氧化硅中的硅纳米粒子的颗粒的表面，并在酸性氛围中蚀刻经涂覆的颗粒。所述硅纳米粒子的尺寸为1-100nm。所述复合颗粒含有氧与硅，且氧与硅的摩尔比为0＜O/Si＜1.0。使用该负电极材料，可制造具有如下特征的锂离子二次电池高的首次循环充电/放电效率、高容量和改良的循环性能。
文档编号H01M4/131GK101908616SQ201010250168
公开日2010年12月8日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月18日
发明者樫田周, 渡边浩一朗, 福冈宏文 申请人:信越化学工业株式会社