专利名称：氮化物系半导体元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化物半导体元件及其制造方法。特别地，本发明涉及一种从紫外到蓝色、绿色、橙色以及白色等的可见光区域整个波段中的发光二极管、激光二极管等的GaN系半导体发光元件。这种发光元件被期待应用于显示、照明以及光信息处理等领域。此夕卜，本发明还涉及一种用于氮化物系半导体元件中的电极的制造方法。
背景技术：
具有作为V族元素的氮(N)的氮化物半导体由于其带隙(b an dgap)大小的缘故而有望作为短波长发光元件的材料。其中，氮化镓系化合物半导体(GaN系半导体AlxGayInzN(x+y+z = Ι,χ彡0、y彡0、z彡O))的研究尤为盛行,蓝色发光二极管(LED)、绿色LED以及以GaN系半导体为材料的半导体激光器也正在应用到实际中。GaN系半导体具有纤锌矿(wurtzite)型结晶结构。图I示意性地表示GaN单位晶格。在AlxGayInzN(x+y+z = I, x彡O、y彡O、z彡O)半导体结晶中，图I所示的Ga的一部分能够被置换为Al以及/或者In。图2表示为了以4指数标记(六方晶指数)来表现纤锌矿型结晶结构的面一般所采用的四个向量al、a2、a3和C。基本向量c在
方向上延伸，该方向被称为“c轴”。与c轴垂直的面(plane)被称为“c面”或“(0001)面”。此外，“c轴”以及“c面”有时也分别标记为“C轴”以及“C面”。在使用GaN系半导体制作半导体元件的情况下，作为使GaN系半导体结晶生长的衬底，使用以C面、S卩(0001)面为表面的衬底。然而，由于在C面中，Ga的原子层和氮的原子层的位置在c轴方向上略有偏离，因此形成极化(Electrical Polarization)。因而，“c”面也被称为“极性面”。极化的结果会在活性层的InGaN的量子阱方向上沿着c轴方向产生压电(piezo)电场。如果在发生层中产生这种压电电场，则由于载流子的量子限制斯塔克效应(stark effect)，活性层内的电子以及空穴的分布中产生位置偏离，因此内部量子效率降低。因而，如果是半导体激光器，则引起阈值电流的增大。如果是LED，则引起耗电增大以及发光效率的降低。此外，随着注入载流子密度的上升会引起压电电场的屏蔽(screening),还会产生发光波长的变化。因此，为了解决这些课题，正在研究使用表面具有非极性面、例如与[10-10]方向垂直的被称为m面的(10-10)面的衬底。在此，在表示密勒指数(Miller index)的括号内的数字左侧标注的表示横杠。如图2所示，m面是与c轴(基本向量c)平行的面，而且与c面正交。由于在m面中Ga原子和氮原子存在于同一个原子面上，因此，在与m面垂直的方向上不会产生极化。其结果是，如果在与m面垂直的方向上形成半导体层叠结构，则在活性层中也不会产生压电电场，因此能够解决上述课题。m 面是(10-10)面、(-1010)面、(1-100)面、(-1100)面、(01-10)面和(0-110)面的总称。此外，在本说明书中，“X面生长”是指在与六方晶纤锌矿结构的X面(X = c、m)垂直的方向上产生外延生长。在X面生长中，有时将X面称为“生长面”。另外，有时将通过X面生长所形成的半导体的层称为“X面半导体层”。现有技术文献专利文献专利文献I JP特开2005-197631号公报
发明内容
发明要解决的技术课题如上所述，虽然在m面衬底上生长的GaN系半导体元件与在c面衬底上生长的GaN系半导体元件相比具有显著的效果，但存在以下的问题。即，与在c面衬底上生长的GaN系半导体元件相比，在m面衬底上生长的GaN系半导体元件的接触电阻高，这在使用在m面衬底上生长的GaN系半导体元件方面会成为很大的技术障碍。
在这种状况下，本申请发明人为了解决在作为非极性面的m面上生长的GaN系半导体元件所具有的接触电阻高的这一问题，进行刻苦研究，结果发现了能够降低接触电阻的方法。本发明就是鉴于这一点而实现的，其主要目的是提供一种降低表面为m面的GaN系半导体元件中的接触电阻的结构以及制造方法。解决技术课题的手段本发明的氮化物系半导体发光元件的制造方法包括工序(a)，用于准备衬底；工序(b)，在上述衬底上形成具有P型半导体区域的氮化物系半导体层叠结构，该P型半导体区域由AlxInyGazN(x+y+z = l,x^ 0、y ^ 0、z ^ O)半导体形成并且表面是m面；工序(c),在上述P型半导体区域的表面上形成包括Mg以及Zn的至少一个的金属层并进行加热处理；工序(d)，除去上述金属层；以及工序(e)，在上述P型半导体区域的表面上形成P型电极，通过上述工序(c)的加热处理，上述P型半导体区域中的N浓度变成高于Ga浓度。在某一实施方式中，通过上述工序(C)的加热处理，上述P型半导体区域中的Ga空穴浓度变成高于N空穴浓度。在某一实施方式中，通过上述工序(C)的加热处理，几乎没有Mg或Zn从上述金属层扩散到上述P型半导体区域，。在某一实施方式中，上述P型电极包括Ag或Ag合金。在某一实施方式中，上述工序(e)包括在400°C以上600°C以下的温度下加热上述
金属层的工序。在某一实施方式中，在上述工序(C)中，形成包括Mg层的上述金属层，上述Mg层是通过脉冲式照射电子束从而在上述P型半导体区域蒸镀Mg所形成的。在某一实施方式中，在上述金属层是Mg层的情况下，上述工序(C)中的上述加热处理是在550°C以上800°C以下的温度下进行的；在上述金属层是Zn层或Mg以及Zn的合金层的情况下，上述工序(c)中的上述加热处理是在400°C以上700°C以下的温度下进行的在某一实施方式中，上述工序(C)中的上述加热处理是在惰性气体的气氛中进行的。在某一实施方式中，包括在上述工序(b)之后除去上述衬底的工序。本发明的氮化物系半导体发光元件包括本发明的具有表面是m面的P型半导体区域的氮化物系半导体层叠结构和在上述P型半导体区域上设置的电极，上述P型半导体区域由AlxInyGazN(x+y+z = l,x^ 0、y彡0、z彡O)半导体形成,上述p型半导体区域中的N浓度高于Ga浓度。在某一实施方式中，上述P型半导体区域中的Ga孔穴浓度高于N空穴浓度。在某一实施方式中，上述电极包括Ag或Ag合金。发明效果根据本发明的氮化物半导体发光元件及其制造方法，在P型半导体层上形成的Ga空穴发挥作为载流子的作用，由此，能够降低P型半导体层的电阻。
图I是示意性地表示GaN的单位晶格的立体图。 图2是表不纤锋矿型结晶结构的基本并进向量a” a2、a3的立体图。图3A是第一实施方式的氮化物系半导体发光元件100的剖面示意图。图3B是表示m面的结晶结构的图。图3C是表示c面的结晶结构的图。图3D是第一实施方式的氮化物系半导体发光元件100的剖面示意图。图3E是第一实施方式的氮化物系半导体发光元件100的剖面示意图。图4(a)到(C)的剖面图表示的是第一实施方式的氮化物系半导体发光元件100的制造工序中的在P型半导体层上形成金属层的工序，在最合适的温度下进行热处理的工序以及除去金属层的工序。图5A是经过SMS分析的m面GaN/Mg/Pt中的Ga的深度方向的分析图。图5B是经过SMS分析的m面GaN/Mg/Pt中的N的深度方向的分析图。图5C是经过SMS分析的m面GaN/Mg/Pt中的Pt的深度方向的分析图。 图是经过SMS分析的m面GaN/Mg/Pt中的Mg的深度方向的分析图。图6A的图表表示的是在P型半导体层上形成的由Ag/Pt层构成的电极(比较例)的固有接触电阻对热处理温度的依赖性。图6B的图表表示的是在P型半导体层上形成Mg层进行热处理，在除去Mg层之后所形成的由Ag/Pt层构成的电极(实施例)的固有接触电阻对热处理温度的依赖性。图6C的图表表示的是对比较例以及实施例的电极不进行热处理的状态和在最佳温度下进行热处理的状态的固有接触电阻。图6D是TLM电极图案。图7是表不图4(a)所不的金属层28中所使用的金属和接触电阻的关系的图表；(b)是表示电流-电压特性的测定结果的图表。图8(a)、(b)和(C)是第二实施方式中的氮化物系半导体发光元件IOOb的剖面示意图。图9是表示白色光源的剖面图。
具体实施例方式(第一实施方式)
以下，参照附图对本发明的氮化物系半导体发光元件的第一实施方式进行说明。在以下的附图中，为了简化说明，用相同的参照标记表示实质上具有同一功能的构成要素。另外，本发明不局限于以下的实施方式。图3A是示意性表示第一实施方式的氮化物系半导体发光元件100的剖面图。图3A所示的氮化物系半导体发光元件100是由GaN系半导体构成的半导体装置，具有氮化物系半导体层叠结构。本实施方式的氮化物系半导体发光元件100具有以m面作为表面(生长面)12的GaN系衬底10、在GaN系衬底10上形成的半导体层叠结构20以及在半导体层叠结构20上形成的电极30。在本实施方式中，半导体层叠结构20是通过m面生长所形成的m面半导体层叠结构，其表面是m面。另外，由于也存在在r面蓝宝石衬底上生长a面GaN的例子，因此，根据生长条件的不同，不一定需要GaN系衬底10的表面是m面。在本发明的构成中，至少半导体层叠结构20中的与电极接触的半导体区域的表面是m面即可。 虽然本实施方式的氮化物系半导体发光元件100具有支撑半导体层叠结构20的GaN系衬底10，但也可以用其它的衬底代替GaN系衬底10，也能够在去除衬底的状态下使用。图3B示意性地表示表面为m面的氮化物系半导体的剖面(与衬底表面垂直的剖面)中的结晶结构。Ga原子和氮原子存在于与m面平行的同一原子面上，因此，在与m面垂直的方向上不发生极化。即，m面是非极性面，在与m面垂直的方向上生长的活性层内不发生压电电场。另外，所添加的In以及Al位于Ga的位置将Ga替换。即使Ga的至少一部分被In或Al替换，在与m面垂直的方向上也不会发生极化。表面具有m面的GaN系衬底在本说明书中被称为“m面GaN系衬底”。为了获得在与m面垂直的方向上生长的m面氮化物系半导体层叠结构，比较典型的是使用m面GaN系衬底，在该衬底的m面上生长半导体即可。因为GaN系衬底的表面的面取向反映在半导体层叠结构的面取向上。但是，如上所述，不一定需要衬底的表面是m面，另外，也不需要衬底留在最终的装置上。作为参考，图3C不意性地表不表面为c面的氮化物系半导体的剖面(与衬底表面垂直的剖面)中的结晶结构。Ga原子和氮原子不存在于与c面平行的同一原子面上。其结果是，在与c面垂直的方向上自然地产生极化。在本说明书中将表面具有c面的GaN系衬底称为“c面GaN系衬底”。c面GaN系衬底是用于生长GaN系半导体结晶的一般衬底。由于与c面平行的Ga的原子层和氮的原子层的位置在c轴方向上稍稍偏离，因此，沿着c轴方向形成了极化。再次参照图3A。在m面GaN系衬底10的表面(m面)12上形成半导体层叠结构20。半导体层叠结构20包括具有AlaInbGaeN层(a+b+c = I, a ^ O, b ^ O, c ^ O)的活性层24和AldGaeN层(d+e = 1，d彡O、e彡O) 26。AldGaeN层26以活性层24为基准，位于M面12 —侧的相反一侧。在此，活性层24是氮化物系半导体发光元件100中的电子注入区域。本实施方式的活性层24具有Gaa9InaiN阱层(例如，厚度为9nm)和GaN障碍层(例如，厚度为9nm)相互层叠的GalnN/GaN多重量子阱(MQW)结构(例如，厚度为81nm)。本实施方式的半导体层叠结构20也包括其他的层，在活性层24和GaN系衬底10之间形成AluGavInwN层(u+v+w = I, u彡O、v彡O、w彡O) 22。本实施方式的AluGavInwN层22是第一导电型(η)型的AluGavInwN层22。另外，在活性层24和AldGaeN层26之间也可以设置未掺杂的GaN层。P型AldGaeN层26的厚度是例如O. 2 2 μ m。在AldGaeN层26中，Al的成分比率d不需要保持在厚度方向相同。在AldGaeN层26中，Al的成分比率d可以在厚度方向上连续或阶段性变化。即，AldGaeN层26既可以具有层叠了 Al的成分比率d不同的多个层的多层结构，掺杂剂的浓度也可以在厚度方向上变化。在AldGaeN层26中掺杂有第二导电型(P型)的掺杂剂。虽然一般使用Mg作为p型掺杂剂，但也可以掺杂例如Zn和Be等。另外，从降低接触电阻的观点来看，在AldGaeN层26的上部(与电极30相接的部分)，A1的成分比优选为O。在这种情况下，如图3A所示，作为AldGaeN层26，可以形成例如厚度为70nm的P-Al0.14Ga0.86N层26A和厚度为O. 5 μ m的p型GaN层26B。在该p型GaN层 26B中可以包括浓度比AldGaeN层26的其他部分(p-AlQ.14GaQ.86N层26A)还高的p型杂质。在AldGaeN层26的上部(与电极30相接的部分)，Al成分d可以不是0，例如，也能够使用Al成分设为O. 05左右的Alatl5Gaa95I在AldGaeN层26的表面侧存在表面改性层27。表面改性层27是AldGaeN层26的一部分，无需成为具有明确界限的层叠结构。表面改性层27与AldGaeN层26的其他区域相比存在多个Ga的空穴。因此，具有在Ga的位置置换的活性掺杂剂的量变多，载流子浓度变高，电阻低的性质。虽然表面改性层27的厚度没有特殊限定，但优选5nm以上50nm以内。在图3A的例子中，在GaN层26B的上部形成表面改性层27。GaN层26B和表面改性层27的位置关系不局限于图3A所示的形式。即，既可以是表面改性层27比GaN层26B存在于更深的区域，也可以是表面改性层27的厚度和GaN层26B的厚度几乎一致。电极30与表面改性层27接触，发挥P型电极(p侧电极)的功能。在本实施方式中，电极30中的与表面改性层27相接的部分由Ag或Ag合金构成。为了从发光元件100有效地取出光，优选如本实施方式所示选择光吸收少、即对光具有高反射率的Ag或Ag合金作为电极30的材料。例如，在用蓝色光的反射率进行比较的情况下，Ag为大约97%，Pt为大约55%，Au为大约40%。在此，Ag合金是指例如以Ag为主，添加一种以上的微量的其他的金属(例如，Mg、N i、Cu、Z η、Ga、Pd、In、Sn、N d、Sm、Pt、Au和Bi等)进行合金化的合金。在Ag合金中，根据所添加的金属的种类不同，与纯Ag相比，耐氧化性或耐硫化性提高，反射率的变差得到抑制。电极30既可以是由Ag或Ag合金构成的单层，也可以是由Ag或Ag合金构成的层与Ag以外的金属层的层叠结构。不过，电极30中的Ag或Ag合金层优选以和表面改性层27相接的方式形成。 在用于电极30的第二层之后的金属中优选选择不会扩散到Ag层形成光反射率低的合金，或不会扩散到半导体层叠结构20使接触电阻变差的金属。即，作为优选在电极30的第二层之后使用的金属，选择Fe和W这样的很难与Ag层混合的金属，或者Pd、Pt、Ni和Mo这样的很难在AlxGayInzN(x+y+z = l,x^ 0、y彡0、z彡O)中扩散或者即使扩散也不会与掺杂剂相抵消的金属。
如果电极30的层厚过薄，则在后面提到的热处理中会发生凝集，成为岛状；如果过厚，则产生歪斜变得容易剥落。因此，本实施方式的电极30的厚度优选在例如20nm以上500nm以下的范围内。在本实施方式中设计成Ag或Ag合金层与表面改性层27相接。因此，在GaN系半导体和金属电极之间的接触界面抑制了金属的光吸收。由此，能够获得光取出效率高的氮化物系半导体发光元件。特愿2009-091506号(以下，成为在先申请)公开了通过在以m面为表面的P型GaN层上设置由Mg-Ag构成的电极结构，从而降低接触电阻以及光吸收损失的内容。在在先申请的发明中，Mg层与P型GaN层相接，来自活性层的光被该Mg层吸收。相比之下，在本实施方式中，反射率高的Ag层与表面改性层27相接，因此，与在先申请相比，能够更加显著地降低光吸收损耗。为了在半导体元件的运行环境下抑制电极30的变差，优选使用很难与电极30进行反应的材料覆盖电极30。例如，如图3D所示，可以用金属层31覆盖电极30。另外，如图3E所示，也可以在电极30的上表面设置布线层33，用电介质层32覆盖电极30的外周部 (电极30的表面上的没有用布线层33覆盖的部分)。作为金属层31以及布线层33，如上所述，优选使用Fe、W以及由Pd、Pt、Ni和Mo构成的金属层或合金层,但也可以形成由这些金属以外的金属或合金构成的电极层或布线层。作为电介质层32能够使用SiOj^P SiN等。另外，具有m面的表面12的GaN系衬底10的厚度为例如100 400 μ m。这是因为如果是大概100 μ m以上的衬底厚度的话则在晶片的处理中不会出现障碍。另外，本实施方式的GaN系衬底10如果具有由GaN系材料构成的m面的表面12，则也可以具有层叠结构。S卩，本实施方式的GaN系衬底10也包括至少在表面12存在m面的衬底，因此，整个衬底既可以是GaN系，也可以是和其他材料的组合。在本实施方式的构成中，在GaN系衬底10上的η型AluGavInwN层(例如，厚度为O. 2 2μπι)22的一部分上形成电极40 (η型电极)。在图中所示的例子中，在半导体层叠结构20中的形成电极40的区域中，以η型AluGavInwN层22的一部分露出的方式形成凹部42。在该凹部42中露出的η型AluGavInwN层22的表面设有电极40。电极40由例如Ti层和Al层和Pt层的层叠结构构成，电极40的厚度为例如100 200nm。接下来，继续参照附图3和4对本实施方式的氮化物系半导体发光元件100的制造方法进行说明。首先，准备m面GaN系衬底10。在本实施方式中，作为GaN系衬底10使用GaN衬底。本实施方式的GaN衬底能够使用HVPE((氢化物气相外延)Hydride Vapor Phase Epitaxy)法获得。例如，首先在c面蓝宝石衬底上生长数mm级别的厚膜GaN。然后，通过在与c面垂直的方向、m面上切出厚膜GaN能够获得m面GaN衬底。GaN衬底的制作方法不仅限于此，例如，可以是使用钠排出法(sodium flux)等液相生长或氨热法(Ammono thermal)等的溶液生长方法制作块状GaN锭，将其以m面进行切出的方法。作为GaN系衬底10，能够使用GaN衬底。除此之外，作为衬底，能够使用例如氧化镓、SiC衬底、Si衬底和蓝宝石衬底等。为了在衬底上外延生长由m面构成的GaN系半导体，SiC或蓝宝石衬底的面取向也最好是m面。不过，由于也有在r面蓝宝石衬底上生长a面GaN的例子，因此，根据生长条件的不同，有时生长用表面并不一定是m面。至少半导体层叠结构20的表面是m面即可。在本实施方式中，利用MOCVD (金属有机化学气相沉积Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法在GaN系衬底10上按顺序形成结晶层。接下来，在m面GaN系衬底10上形成AluGavInwN层22。作为AluGavInwN层22，形成例如厚度为3 μ m的AlGaN 。在形成GaN的情况下，通过在m面GaN系衬底10上以1100提供 TMG (Ga (CH3) 3)、TMA (Al (CH3) 3)以及 NH3 从而沉积 GaN 层。接下来，在AluGavInwN层22上形成活性层24。在该例子中，活性层24具有厚度为9nm的Gaa9InaiN讲层和厚度为9nm的GaN障碍层相互层叠的厚度为81nm的GalnN/GaN多重量子阱(MQW)结构。当形成Gaa9InaiN阱层时，为了进行I η的获取而优选将生长温度降低到800。接下来，在活性层24上沉积例如厚度为30nm的未掺杂GaN层。接下来，在未掺杂GaN层上形成AldGaeN层26。在此，作为AldGaeN层26，形成例如厚度70nm的p_Ala 14Ga0.86N层26A和厚度O. 5 μ m的P型GaN层26B。在这种情况下，为了首先形成p_Al0.14Ga0.86N层26A，例如，提供Cp2Mg ( 二茂镁)作为TMG、NH3> TMA, TMI以及p型杂质的原料。接下来，为了形成P型GaN层26B，停止提供作为Al的原料气体的TMA。另外，增加作为P型杂质的原料的Cp2Mg的量。由此，能够在P-Alai4Gaa86N层26A上形成p型GaN层 26B。接下来，参照图4(a)到(C)对用于降低AldGaeN层26和p型电极30之间的接触电阻的工序进行说明。首先，在AldGaeN层26中的P型GaN层26B上利用真空蒸镀法(电阻加热法和电子束法等)沉积例如厚度为IOnm的金属层28。金属层28包括Mg以及Zn中的至少一个。金属层28既可以是单层的Mg层也可以是单层的Zn层，还可以是由Mg和Zn构成的合金层。另外，在金属层28中，在发挥本实施方式的效果的范围内，也可以包括Mg以及Zn以外的金属作为杂质。金属层28的厚度优选是例如5nm以上500nm以下。这是因为如果金属层28的厚度不到5nm，则很难均匀成膜，如果大于500nm，则会引起应力应变导致的剥落。金属层28无需在厚度方向上具有均匀的成分分布，可以是例如Mg/Zn这样的层叠结构。在金属层28具有Mg层的情况下,Mg层优选通过一边使原料金属(Mg)脉冲性地蒸发一边进行蒸镀的方法(脉冲式蒸镀法)形成。这是因为由脉冲式蒸镀法形成的Mg层致密且平均，也同时具有当热处理时抑制Pt扩散到半导体层的效果。在金属层28由Mg以及Zn的合金构成的情况下，在形成Mg层之后形成Zn层(或者在形成Zn层之后形成Mg层)，然后，进行热处理，由此，可以进行Mg层和Zn层的合金化。另外，可以通过在将Mg和Zn的混合物或化合物作为蒸镀源进行蒸镀之后进行热处理来形成。金属层28 (包括Mg以及Zn中的至少一种的层)的上表面(与AldGaeN层26相对的一侧)可以用其它的金属层覆盖。作为覆盖包括Mg以及Zn中的至少一种的层的金属层，使用例如Pd、Pt、Ni、Mo和Ag等，为了不扩散到半导体层一侧形成高电阻层，需要决定层厚度或层叠结构。然后，如图4(b)所示，例如，在氮气氛等惰性气氛中以600°C的温度进行10分钟的热处理。由于在将金属层28形成在P型GaN层26B上的状态下进行热处理，因此，Ga从P型GaN层26B移动到金属层28，在AldGaeN层26内产生Ga空穴。由此，形成具有Ga空穴的表面改性层27。后面将对该机理进行说明。在形成Mg层作为金属层28的情况下，如果在形成金属层28的状态下进行的热处理的温度成为500°C以上，则会充分地进行Ga的扩散。在600°C的温度下会进一步进行Ga的扩散。如果超过700°C成为规定温度(例如800°C)以上，则电极或GaN层的膜质会发生退化，因此，热处理温度的上限优选为800°C以下，550°C以上700°C以下的温度范围更优选。而且，600°C附近(例如600°C ±50°C)是 更合适的热处理温度(PCT/JP2009/002532)。在形成Zn层作为金属层28的情况下，如果在形成金属层28的状态下进行的热处理的温度为400°C以上，则会充分地进行Ga的扩散。如果热处理温度超过700°C成为规定温度(例如800°C)以上，则电极或GaN层的膜质会发生退化，因此，热处理温度的上限优选为700°C以下，400°C以上650°C以下的温度范围更优选。450°C以上600°C以下是更合适的热处理温度(PCT/JP2010/001921)。在形成Mg和Zn的合金层作为金属层28的情况下，如果在形成金属层28的状态下进行的热处理的温度为400°C以上，则会充分地进行Ga的扩散。如果热处理温度超过700°C成为规定温度(例如800°C)以上，则电极或GaN层的膜质会发生退化，因此，上限优选为700°C以下，并且，600°C附近(例如600°C ±50°C )是更合适的热处理温度(特愿2010-008376 号)。由于Mg是容易被氧化的金属，因此，如果在例如氧气氛中进行热处理，则有可能Mg被氧化。因此，进行热处理时的气氛优选在氮等的惰性气氛中进行。接下来，如图4(c)所示，利用蚀刻等除去金属层28。此时，金属层28中包括由表面改性层27扩散来的Ga原子。金属层28是通过浸溃在例如稀释到10%的硝酸水溶液中的湿式蚀刻法除去的。当在金属层28上被膜Pt等的离子化倾向低的金属时，可以利用干式蚀刻除去该被膜以及金属层28。在这种情况下也在不会对表面改性层27造成伤害的条件下进行。例如，可以利用干式蚀刻只除去金属层28的上部，利用湿式蚀刻除去金属层28的下部的Mg或Zn层。金属层28不必完全除去，可以留有一部分。不过，为了避免光被残留的部分吸收而使光的反射率降低，在蚀刻工序之后，金属层28残留的部分的厚度优选是Inm以下。另外，如果在湿式蚀刻工序中使用的蚀刻液和金属层28反应产生钝化，则半导体元件的串联电阻升高。因此，需要选择很难形成钝化的蚀刻条件。具体而言，例如在形成Mg层作为金属层28的情况下，优选使用氟酸和铵溶液等。另外，在形成Zn层的情况下，优选使用硝酸等。另外，在使用Mg以及Zn两者的情况下，优选使用这两者的蚀刻液。另外，在经过蚀刻工序之后，可以留下非膜状，而是岛状(island shape)或多孔状(porous)的金属层28。表面改性层27是形成了 Ga空穴的P型GaN，有时也包括金属层28的一部分残渣。然后，用SiO2等覆盖表面改性层27的表面，形成光致抗蚀图，利用氯系干式蚀刻除去包括表面改性层27在内的AldGaeN层26、非掺杂GaN层以及活性层24的一部分。由此，形成凹部42，使AlxGayInzN层22的η型电极形成区域露出。接下来，在位于凹部42的底部的η型电极形成区域上形成Ti/Al/Pt层作为η型电极40。而且，在表面改性层27上使用真空蒸镀法(电阻加热法以及电子束法等)按照Ag和Pt的顺序层叠金属。接下来，在氮气氛下进行600°C的加热处理。另外，然后，可以使用激光剥离、蚀刻和研磨等方法将GaN系衬底10、AluGayInwN层22的一部分除去。此时，既可以只除去GaN系衬底10，也可以选择性地除去GaN系衬底10以及AluGavInwN层22的仅仅一部分。当然，也可以不除去GaN系衬底10和AluGavInwN层22而留下。通过以上工序形成本实施方式的氮化物系半导体发光元件100。在本实施方式的氮化物系半导体发光元件100中，如果对η型电极40和P型电极30之间施加电压，则电子空穴由P型电极30向活性层24注入，电子由η型电极40向活性层24注入，产生例如450nm波长的发光。另外，Ag或者Ag合金容易引起迁移，而且容易被大气中的硫(S)成分硫化，因此，在作为实际应用的半导体发光元件的电极使用的情况下，优选在Ag层或Ag合金层上用由与其不同的金属(例如，Ti、Pt、Mo、Pd、Au和W等)构成的保护电极覆盖。不过，这些金属与Ag相比光吸收损失大，因此，通过将Ag层或Ag合金层的厚度设成作为光的侵入长度的 IOnm以上，从而使所有的光被Ag层或Ag合金层反射，使光不透过到保护电极。另一方面，在使用光吸收损失比较小的金属作为保护电极的情况下，该保护电极也同时具有反射膜的效果，因此，Ag的厚度不一定是IOnm以上。另外，保护Ag层或Ag合金层的膜可以不是金属，例如也能够使用电介质(SiO2或SiN等)。它们具有低折射率，而且能够获得更高的反射率。而且，在上述金属保护电极或电介质保护膜上也可以形成布线用的金属(Au、AuSn
坐^
寸/ ο接下来，通过附图5A到图对利用本实施方式能够获得接触电阻低的P型电极的原理进行详细说明。图5A到图是表示Ga、N、Pt和Mg各自的SMS ( 二次离子微探针质谱仪Secondary Ion-micro probe Mass Spectrometer)分析结果的图表。在图 5A 到图的测定中所使用的试样是通过将由Mg层构成的金属层28和覆盖在金属层28上的Pt层层叠并在氮气氛下进行10分钟600°C的热处理而形成的。该测定是在除去金属层28之前的状态下进行的。金属层28中的Mg层是通过一边脉冲性地蒸发原料金属(Mg) —边进行蒸镀的方法(脉冲式蒸镀法)形成的。通过将Cs+作为一次离子入射到试样中并测定被溅射的二次离子的质量，从而能够获得与构成试样的兀素以及量有关的深度方向的信息。图5A到图中的横轴表不试样中的位置(深度)。横轴的位置是根据SIMS测定后的溅射痕的深度将溅射速率假定为恒定而计算出的值。图5A、图5B和图5C的纵轴分别表示Ga、N、Pt的任意单位的检测强度。为了在热处理前后容易进行比较，作为图5A、图5B、图5C的纵轴，表示以Ga的最大检测强度为I对Ga、N以及Pt的检测强度进行了规格化的值。图的纵轴表示将检测出的强度换算成Mg的浓度的值。另夕卜，纵轴所示的“1.0E+01”表示“^如”/‘巧^”表示“^川-1”，“^-。〗”表示 “ I X 10_2”，即，“ 1E+X” 表示 “ I X 10x”。将Ga的强度减少一半的位置定义为金属层28/半导体界面，将该位置设为图5A到图的横轴的距离为零(横轴的值=0. 00)。S卩，横轴的负值一侧表示金属层28，正值一侧表示半导体层中的位置。热处理前的Mg层的厚度为7nm，Pt层的厚度为75nm。在图5A到图中，“〇”表示热处理前的as-cbpo的状态的情况，“·”表示600°C的热处理后的状态的情况。如图5A所示，虽然as-cbpo的状态下的金属层28中的Ga强度是背景水平，但600°C的热处理后的强度变得比热处理前大一位数以上。由该结果明确的是，通过进行热处理从而Ga原子从半导体层中扩散到金属层28 —侧。相比之下，如图5B所示，N的情况在热处理前后几乎没有变化。由该结果可知，在本实施方式中，通过将金属层28沉积在表面改性层27上并进行热处理，只有Ga原子从半导体层叠结构一侧向金属层28 —侧扩散，氮原子几乎不扩散。由于只有Ga原子向金属层28 一侧扩散，因此，在表面改性层27的最表面能够实现Ga原子不足的状态，即形成Ga空穴的状态。(图4(b))。
在只有Ga原子向金属层28 —侧扩散的情况下，在接近与P型GaN的金属层28之间的界面处N浓度变得高于Ga浓度。即，可以认为在接近与P型GaN的金属层28之间的界面处，Ga空穴浓度变得高于N空穴浓度。Ga空穴具有受体的性质，因此，如果金属层28和P型GaN之间的界面的Ga空穴浓度变高，则利用隧穿使该界面的肖特基势垒变得容易让正孔通过。相比之下，如果N原子也和Ga原子一起扩散到金属层28 —侧，则在表面改性层27的最表面也形成N不足的状态，S卩N空穴。N空穴具有给体的性质，因此，在和Ga空穴之间引起电荷补偿。因此，在这种情况下，可以预料不能获得降低接触电阻的效果。另外，由图5C和图所示的测定结果可以确认，构成金属层28的Mg和覆盖金属层28的Pt几乎不向表面改性层27 —侧扩散。另外，本申请发明人在c面氮化物系半导体层上形成由Mg/Pt构成的电极，进行同样的试验(参照特愿2009-536554号公报)。在该试验中确认了不只是Ga原子，N原子也向电极一侧扩散。另外确认了构成电极的Mg以及Pt向氮化物半导体层一侧扩散。如上所述，在c面和m面中,各元素(Mg、Ga、N、Pt)的活动大不相同。另外，可以推断在电极接触的GaN层中，即使Ga的一部分被Al或I η置换，也同样产生这种各元素的活动。另外，可以推断当在Mg层接触的GaN系半导体层中掺杂Mg以外的元素作为掺杂剂的情况下也是同样的情况。而且，还推断在使用Mg和Zn的合金层或Zn层作为金属层28的情况下，或者在Zn层上被膜其他金属(Mg以及Zn以外的金属层)的情况下也是同样的情况。接下来，参照图6进一步对本实施方式的特征进行说明。图6Α和图6Β是表示固有接触电阻Rc(Q · cm2)的测定结果的图表。固有接触电阻Re是进行图6D所示的电极图案间的电流-电压测定，使用TLM(Transmission LineMethod)法进行评估的结果。一般来讲，接触电阻与接触面积S(cm2)成反比。在此，如果将接触电阻设为R(Q)，则R = Rc/S的关系成立。比例常数Re被称为固有接触电阻，相当于接触面积S为Icm2时的接触电阻R。即，固有接触电阻的大小与接触面积S无关，是用于评估接触特性的指标。以下，有时会将“固有接触电阻”简称为“接触电阻”。图6A表示比较例的试样的固有接触电阻和热处理温度的关系。图6A的试样是不进行如图4(a)到(c)所示的一系列的前处理，在P型的m面GaN层上依次形成Ag层(IOOnm)以及Pt层(40nm)的m面GaN(Ag/Pt)电极。图6A的横轴所示的热处理温度是在形成Ag层以及Pt层之后进行的热处理的温度。
如图6A所示，不进行热处理的as-cbpo的固有接触电阻(在图6A中，横轴中大约20°C的位置表示的值)为平均7.5Χ10_2(Ω * cm2) 0如果进行600的热处理，则降低到平均6. 0Χ10_3(Ω · cm2)。如果再升温到700，则接触电阻上升。因此，作为m面GaN(Ag/Pt)电极的热处理温度，例如优选400以上。如果超过700成为规定温度(例如800°C)以上，则产生电极或GaN层的膜质的退化，因此，上限优选700以下。并且，600附近(例如，6000C ±50°C )是更合适的热处理温度。图6B表示本实施方式的试样的固有接触电阻和热处理温度的关系。图6B的试样是通过以下方式形成的m面GaN(Mg-Ag/Pt)电极即，使用脉冲式蒸镀法在p型的m面GaN层上沉积Mg层(7nm)，在氮气氛中进行10分钟600的加热处理，使用10%硝酸将Mg层湿式蚀刻除去之后，按顺序形成Ag层(IOOnm)以及Pt层(40nm)。图6B的横轴所示的热处理温度是形成Ag层以及Pt层之后进行的热处理的温度。在本实施方式中，m面以及c面上的Mg层都是通过脉冲式蒸镀法沉积的。另一方面，Mg以外的金属(Pt和Ag等)都是利用通常的电子束蒸镀法沉积的。 如图6B所示，m面GaN(Mg-Ag/Pt)电极的as_cbpo的固有接触电阻(在图6B中，横轴中大约20°C的位置所表示的值)为平均2.3Χ10_2(Ω ^cm2),变得比图6Α所示的m面GaN (Ag/Pt)电极的as-depo的固有接触电阻低。而且，如果对m面GaN(Mg-Ag/Pt)电极进行热处理，则在热处理温度为400°C的情况下，固有接触电阻降低到平均I. 2X 10_2(Ω · cm2)，在热处理温度为500°C的情况下，固有接触电阻降低到平均2.0Χ10_3(Ω μπι2)。而且，与热处理温度为500°C的情况相比，热处理温度为600°C的情况下的固有接触电阻增加，成为平均1.5Χ10_2(Ω μπι2)。如果热处理温度成为600°C以上，则随着温度的上升固有接触电阻的值也增加。因此，形成电极30之后的热处理温度优选为400°C以上600°C以下。而且，在500°C附近(450°C以上550°C以下)更为优选。可以推断这种热处理温度的优选范围即使在使用Zn代替Mg的情况、Ag单膜的情况、Ag合金的情况以及代替形成在Ag上的Pt而使用与Pt不同的金属的情况下也同样。图6C的图表表示的是m面GaN (Ag/Pt)电极(比较例)和m面GaN (Mg-Ag/Pt)电极(本实施方式)的as-cbpo的固有接触电阻“Λ”和进行最佳温度热处理的情况下的接触电阻“ ”。如图6C所示，在不进行热处理的as-cbpo的状态下，本实施方式的试样显示了低于比较例的固有接触电阻。本实施方式在具有Ag/Pt电极这一点上与比较例相同。本实施方式与比较例的不同之处在于，在形成Ag/Pt电极之前，且在m面GaN层上形成Mg层之后进行热处理，除去Mg层的这一系列的前处理。由该结果可知，根据本实施方式的一系列的处理，m面GaN的表面状态在发生变化。另外，作为本实施方式的测定结果，与形成了 Ag/Pt电极的状态(as-deop)相比，热处理后的m面GaN(Mg-Ag/Pt)电极的固有接触电阻进一步降低。由该结果可知，通过在形成Ag/Pt电极之后进行热处理，从而m面GaN层的表面的欧姆性进一步提高。如上所示，在图6C所示的TLM测定结果中能够看到固有接触电阻存在明显的差异。之所以得到这样的结果可以认为是由于通过在m面GaN层上沉积Mg层并进行热处理从而m面GaN层中的Ga原子向Mg层一侧移动，产生了 Ga空穴。这一点能够通过上述S IMS测定结果(图5A所示的Ga的活动)进行说明。另外，专利文献I公开了一种与本发明的实施方式本质上不同的构成作为关联的结构。但是，专利文献I中完全没有GaN系半导体层的结晶面为m面的记载，专利文献I所公开的是关于在c面的GaN系半导体层上形成电极的技术。另外，专利文献I中记载了以下内容Φ型GaN系半导体层的Ga元素不仅固溶在金属层上，而且从由Au、Mg、Mn、Mo、Pd、Pt、Sn、Ti以及Zn组成的组中选择的至少一个金属层的元素也向P型GaN系半导体扩散，元素相互置换，由此，接触电阻变低。但是，利用这种方法的话，金属层的元素在半导体层形成深的带内水平，电荷补偿Ga空穴，因此，不能充分地发挥低电阻化效果。相比之下，在本实施方式中，如图所示，金属层的元素(Mg)实质上不扩散到P型GaN系半导体层,如图5A所不,只有P型GaN系半导体层的Ga兀素向金属层一侧移动,P型GaN系半导体层内形成空穴。如上所述，本实施方式与专利文献I完全不同。Ga的空穴的形成对于m面P型GaN的接触电阻降低非常重要这一点是本申请发明人发现的。另外，在本发明中，通过形成Ga的空穴从而形成受体，正孔由于隧道效应(tunneling)变得容易通过，接触电阻能够降低这一机理非常重要。因此，如本发明那样，除了沉积金属层进行热处理的方法以外，例如，通过将P型GaN的最表面的结晶生长条件设定为合适的条件，例如，通过降低V/III原料气体供应比等方式，从而在外延生长过程中形 成Ga的空穴的方法或通过氮离子照射等方式形成Ga的空穴的方法等也能够期待相同的效果O图7(a)是表示用于图4(a)所示的金属层28中的金属和接触电阻的关系的图表。样品(I)是形成金属层28，不进行在进行热处理之后除去金属层28的一系列前处理的样品。样品(II)是形成厚度为20nm的镍层作为金属层28进行前处理的样品。样品(III)是形成厚度为7nm的Mg层作为金属层28进行前处理的样品，样品(IV)是形成厚度为20nm的Zn层作为金属层28进行前处理的样品。在样品(II)到(IV)的任意一个中，前处理中的热处理都是在氮气氛下在600°C进行10分钟。在样品(I)到(IV)的任意一个中，都是在形成Ag(厚度IOOnm)/Pt (厚度为40nm)电极作为p型电极30之后,在最合适的温度(600°C )下在氮气氛中进行10分钟的热处理。另外，样品⑴和(III)与用于图6C所示的测定的样品相同，样品(I)和(III)的固有接触电阻与图6C的结果相同。如图7(a)所示，使用镍作为金属层28的情况下的固有接触电阻与使用Mg层以及Zn层的情况相比是更高的值。图7(b)是表示电流-电压特性的测定结果的图表。图7(b)的信息(a)是通过使用图7(a)的样品(II)而获得的。信息(b)是使用图7(a)的样品(III)而获得的。样品
(II)和(III)的电极之间的距离(图6D所示的距离)为8μπι。如图7(b)所示，在使用镍作为金属层28的情况下的信息(a)中，低电流区域中的电压大。由该结果可知，P型GaN系半导体层和P型电极之间的界面成为肖特基接触。由图7(a)和(b)所示的结果可知，在使用镍层作为前处理的金属层28的情况下，与使用Mg层或Zn层的情况相比，接触电阻也高，P型GaN系半导体层和p型电极之间的界面的肖特基性也变高。由这些结果可知，在本申请发明的前处理中所使用的金属并不是什么都可以，需要是Mg或Zn。(第二实施方式)接下来，对本发明的氮化物系半导体发光元件的第二实施方式进行说明。图8(a)到(C)是表示第二实施方式的氮化物系半导体发光元件IOOb的剖面图。本实施方式的氮化物系半导体发光元件IOOb的主要特征部分为电极30b由Ag以及A g合金以外的金属形成。除此之外的构成与氮化物系半导体发光元件100相同，因此，省略其说明。电极30b可以由Ag以及Ag合金以外的任何金属或合金形成。例如，能够使用Al、Ni、Pd、Pt和Ir等金属或合金。例如，在使用Al的情况下，蓝色光的反射率高达92%，能够降低光吸收损耗。另外，电极30b无需是单层，可以由多层构成。另外，在电极30b上可以形成由这些金属以外的金属或合金构成的电极层或布线层。
在本实施方式中，与第一实施方式相同，进行如下工序，即在形成电极30b之前，在表面改性层27的表面上形成包括Mg或Zn的至少一方的金属层并进行加热处理，利用蚀刻除去该金属层的工序。在具有这种结构的化合物系半导体发光元件IOOb中表面改性层27也具有电荷没有保障的Ga空穴，因此，能够大幅度降低接触电阻。第一和第二实施方式的发光兀件可以直接作为光源使用。但是，第一和第二实施方式的发光元件如果与具有用于波长变换的荧光物质的树脂等组合，则能够很好地应用作为波长波段扩大了的光源(例如白色光源)。图9是表不这种白色光源的一个例子的不意图。图9的光源具备具有图3A所不的构成的发光元件100 (另外图8所示的发光元件100b)和分散有将从该发光元件100放射的光的波长转换成更长的波长的突光体(例如，YAG Yttrium Alumninum Garnet)的树脂层200。发光元件100安装在布线图案形成于表面上的支撑部件220上，在支撑部件220上以将发光元件100包围的方式设置反射部件240。树脂层200以覆盖发光元件100的方式形成。另外，虽然对与电极30接触的P型AldGaeN层(p型半导体区域)26由GaN或AlGaN构成的情况进行了说明，但也可以是包括I η的层、例如InGaN。在这种情况下，能够使用将In的成分设为例如O. 2的“Ιηα26&α8Ν”作为与电极30相连接的ρ型半导体区域。通过在GaN中包含In，能够使AlaGabN(a+b = I, a彡O, > O)的带隙小于GaN的带隙,所以，能够降低接触电阻。由以上内容可知，电极30相接的ρ型半导体区域由AlxInyGazN(x+y+z = 1，X彡O, y彡O, z彡O)半导体形成即可。理所当然地，接触电阻降低的效果在LED以外的发光元件(半导体激光)或发光元件以外的装置(例如晶体管或光接收元件)中也能够获得。另外，实际的m面可以不用是相对于m面完全平行的面，可以与m面以规定的角度倾斜。倾斜角度由氮化物半导体层的实际主面的法线和m面(不倾斜的情况下的m面)的法线所形成的角度确定。实际的主面能够从m面(不倾斜的情况下的m面)向由c轴方向以及a轴方向所表示的向量的方向倾斜。倾斜角度Θ的绝对值在c轴方向上可以为5°以下，优选1°以下的范围。另外，在a轴方向可以为5°以下，优选1°以下的范围。即，在本发明中，“m面”包括在±5°的范围内从m面(不倾斜的情况下的m面)向规定方向倾斜的面。如果在这种倾斜角度的范围内，则氮化物半导体层的主面从整体上看与m面倾斜，但从微观上来看，可以认为露出多个m面区域。由此，可以认为与m面以绝对值5°以下的角度倾斜的面具有与m面相同的性质。另外，如果倾斜角度Θ的绝对值变得大于5°，则由于压电电场的缘故，内部量子效率降低。因此，将倾斜角度Θ的绝对值设定为5°以下。产业上的可利用性
根据本发明，在于m面衬底上结晶生长的GaN系半导体元件或以m面为表面的GaN系半导体层叠结构中，能够大幅降低其接触电阻。符号说明
10衬底((；a\系村底)
12衬底的表面(In面)
20半导体层叠结构
22AluGa'-InwN 层
24活性层
26AldGaeN 层
26Λρ-Al。. 14Ga0.S6N 层
261 ρ 型(；a\ JJ
27表面改性层
28金属层
30、JOb P型电极
40η型电极
42凹部
100、I OOb 氮化物系半导体发光元件
200分散了变换波长的荧光体的树脂层
220支撑部件
240反射部件
权利要求
1.一种氮化物系半导体发光元件的制造方法，包括 工序(a)，用于准备衬底； 工序(b)，在上述衬底上形成具有P型半导体区域的氮化物系半导体层叠结构，该P型半导体区域由AlxInyGazN(x+y+z = I, x彡O、y彡O、z彡O)半导体形成,并且表面是m面；工序(c)，在上述P型半导体区域的表面上形成包括Mg以及Zn的至少一个的金属层并进行加热处理； 工序(d)，除去上述金属层；以及 工序(e)，在上述P型半导体区域的表面上形成P型电极， 通过上述工序(c)的加热处理，上述P型半导体区域中的N浓度变成高于Ga浓度。
2.根据权利要求I所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 通过上述工序(c)的加热处理，上述P型半导体区域中的Ga空穴浓度变成高于N空穴浓度。
3.根据权利要求I或2所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 通过上述工序(c)的加热处理，几乎没有Mg或Zn从上述金属层扩散到上述P型半导体区域。
4.根据权利要求I到3的任意一项所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 上述P型电极包括Ag或Ag合金。
5.根据权利要求I到4的任意一项所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 上述工序(e)包括在400°C以上600°C以下的温度下加热上述金属层的工序。
6.根据权利要求I到5的任意一项所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 在上述工序(c)中，形成包括Mg层的上述金属层， 上述Mg层是通过脉冲式地照射电子束从而在上述P型半导体区域蒸镀Mg所形成的。
7.根据权利要求I到6的任意一项所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 在上述金属层是Mg层的情况下，上述工序(c)中的上述加热处理是在550°C以上800°C以下的温度下进行的； 在上述金属层是Zn层或Mg以及Zn的合金层的情况下，上述工序(c)中的上述加热处理是在400°C以上700°C以下的温度下进行的。
8.根据权利要求I到7的任意一项所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 上述工序(c)中的上述加热处理是在惰性气体的气氛中进行的。
9.根据权利要求I到8的任意一项所述的氮化物系半导体发光元件的制造方法，其特征在于， 包括在上述工序(b)之后除去上述衬底的工序。
10.一种氮化物系半导体发光元件，包括具有表面是m面的P型半导体区域的氮化物系半导体层叠结构和在上述P型半导体区域上设置的电极，上述P型半导体区域由AlxInyGazN(x+y+z = I, x≥O、y≥O、z≥O)半导体形成，上述P型半导体区域中的N浓度高于Ga浓度。
11.根据权利要求10所述的氮化物系半导体发光元件，其特征在于，上述P型半导体区域中的Ga空穴浓度高于N空穴浓度。
12.根据权利要求10或11所述的氮化物系半导体发光元件，其特征在于，上述电极包括Ag或Ag合金。
全文摘要
本发明的氮化物系半导体发光元件的制造方法包括准备衬底(10)的工序；在衬底上形成具有由AlxInyGazN(x+y+z＝1，x≥0、y≥0、z≥0)半导体形成并且表面是m面的p型AldGaeN层(p型半导体区域)(26)的氮化物系半导体层叠结构的工序；在p型AldGaeN层(26)的表面上形成包括Mg以及Zn的至少一个的金属层(28)并进行加热处理的工序；除去金属层(28)的工序；以及在p型的AldGaeN层(26)的表面上形成p型电极的工序，通过加热处理，p型的AldGaeN层(26)中的N浓度变成高于Ga浓度。
文档编号H01L33/32GK102859724SQ20118002093
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者安杖尚美, 横川俊哉 申请人:松下电器产业株式会社