专利名称：光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及除去在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中在干蚀刻后及灰化后残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法。
背景技术：
近年来，半导体电路元件不断向微型化、高集成化方向发展，随之，需要元件结构的微型化，开始采用新的布线材料或层间绝缘膜材料。布线材料使用铜以及以铜为主要成分的铜合金，层间绝缘膜材料使用代表较低介电常数(Low-k)的芳醚化合物的有机类材料、在二氧化硅膜中导入有甲基(-CH3)的310013类材料。另外，Low-k材料以更低的介电常数化为目的，不断进行材料的多孔化。因此，在通过干蚀刻使这些新材料图案化的情况下，由于干蚀刻以及灰化条件不同，因此自然生成的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的组成也不同。并且，铜及铜合金的抗氧化性低，Low-k材料与二氧化硅膜相比也是一种化学、物理强度低的脆弱材料。作为光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液，例如在布线为铝或铝合金的情况下，提出了由“氟化合物+季铵化合物+水+有机溶剂”组成的组合物(专利文献I)或由“羟胺+烷醇胺(+有机溶剂)”组成的组合物(专利文献2)。然而，这些组合物能够对铝或铝合金将腐蚀抑制到最小限，并除去残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣，但不适用铜、铜合金、Lowk材料，存在残渣除去性不充分的情况，或腐蚀这些材料的情况。另一方面，在布线为铜、铜合金，层间绝缘膜为Low-k材料的情况下，提出了由“一种或两种以上的氟化合物+—种或两种以上的乙醛酸等+水”组成的组合物(专利文献3)、由“氟化铵+水溶性有机溶剂+缓冲剂+水+碱性化合物”组成的组合物(专利文献4)。然而，这些组合物由于含有氟化合物，因此在通过干蚀刻对SiOCH3类的Low-k材料进行加工的情况下，在干蚀刻及灰化时生成的SiOCH3表面上形成有类似多孔氧化硅膜的变质层。含有氟化合物的组合物由于溶解变质层，因此可能导致实际蚀刻尺寸相比预期的蚀刻尺寸扩大。作为不含有氟化合物的组合物，提出了含有主要以羧酸为首的有机酸的组成。作为含有有机酸的组成，提出了由“不含有有机溶剂的脂肪族多元羧酸和/或其盐(+氨基多元羧酸)+水”组成的组合物(专利文献5)、由“脂肪族多元羧酸+乙醛酸等还原性化合物+水”组成的组合物(专利文献6)。另外，还提出了由“羧酸+水溶性有机溶剂+水”组成的组合物(专利文献7)、由“有机酸和/或其盐+水+有机溶剂”组成的组合物(专利文献8)、由“有机酸或其盐+水(+有机溶剂)”组成的组合物(专利文献9)、“单羧酸+水(+有机溶剂+多元羧酸)”组成的组合物(专利文献10)等。并且，还提出了由“含氮有机羟基化合物+分子中不具有羟基的含羧基有机化合物”组成的组合物(专利文献11)、由“多元羧酸铵盐或氨基多羧酸铵盐+水溶性有机溶剂+水”组成的组合物(专利文献12)。然而，在以上现有技术中的任一种技术中，除去在干蚀刻加工后由光致抗蚀剂的灰化处理产生的光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣的残渣除去液组合物都适用批量清洗(浸溃多件被清洗物，同时清洗的方式)，从对批量清洗中的污染异物的转移或交叉污染等的问题意识出发，近年来关注单片式清洗方式。作为单片式(枚葉式)清洗方式的例子，虽然用途不同，但作为有效除去存在于基板表面上的微观粒子(微粒)或来自各种金属的杂质(金属杂质)的清洗液组合物，提出由“含有羧基的有机酸+有机溶剂”组成的组合物(专利文献13)，作为来自裸硅或Low-k材料等的疏水性表面的粒子除去能力高的清洗液，还提出由“脂肪族多元羧酸+具有羟基和/或醚基的有机溶剂”组成的组合物(专利文献14)。另外，还提出了在单片式清洗方式中可使用的含有氟化合物的残渣除去液组合物(专利文献16)，但作为对具有金属布线的半导体电路元件的用途未必称得上充分。这样，作为对金属布线以及层间绝缘膜不存在腐蚀，并且适合低温、短时间内的处理不可欠缺的单片式清洗方式的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物，目前还未获得不能充分满意的组合物。专利文献1:日本特平7-201794号公报专利文献2 :美国专利第5334332号公报专利文献3 :日本特开2003-280219号公报专利文献4 :日本特开2003-241400号公报专利文献5 :日本特开平11-316464号公报专利文献6 日本特开平2003-167360号公报专利文献7 :日本特开平10-256210号公报专利文献8 :日本特开2000-206709号公报专利文献9 日本特开2002-75993号公报专利文献10 :日本特开平11-67703号公报专利文献11 :日本特开7-219240号公报专利文献12 :日本特开2001-242641号公报专利文献13 :国际专利公开2005-040324号公报专利文献14 日本特开2004-307725号公报专利文献15 日本特开2008-107494号公报本发明者注意到为了通过在室温下短时间处理不可欠缺的单片式清洗除去以铝、铜或其合金为首，近年来导入的各种金属的布线形成后残留的多种组成的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣，而不腐蚀各种金属布线或层间绝缘膜，不溶解聚合物残渣的主要成分的铝、铜或其合金，溶解铝或铜等金属氧化物的有效的脂肪族多元羧酸非常有效。然而，这些脂肪族多元羧酸熔点高，在室温下为固体，在单片式清洗装置中使用时，面临以下问题当喷出液体的喷嘴或喷出的液体飞散附着在腔室上而放置时，水蒸发溶解的脂肪族多元羧酸再结晶，该结晶物附着在清洗后的晶圆表面产生反向污染
发明内容
因此，本发明的目的在于，解决上述新的问题点，提供一种通过单片式清洗除去在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物，以及该组合物的残渣除去方法。在解决上述课题的锐意研究中，本发明者发现通过在高熔点的脂肪族多元羧酸中组合特定的化合物，能够抑制再结晶，而不改变脂肪族多元羧酸的残渣除去的性能，并且再结晶物造成的晶圆的反向污染的抑制与半导体制造工序中的光致抗蚀剂残渣及聚合物除去工序的工作效率提高，进一步进行研究，其结果达至完成本发明。S卩，本发明涉及用于通过以下单片式清洗除去残渣的组合物以及使用该组合物的残渣除去方法。[I] 一种组合物，用于通过单片式清洗除去光致抗蚀剂和/或聚合物残渣，含有熔点25°C以上的脂肪族多元羧酸，以及20°C下的蒸汽压为17mHg以下的具有羟基的有机溶剂。[2]根据[I]所述的组合物，含有水。[3]根据[I]或[2]所述的组合物，有机溶剂为选自由一价至三价的脂肪族醇、甘油的一个或两个羟基取代为烷氧基的化合物、四氢糠醇、单亚烷基二醇的单烷基醚、聚亚烷基二醇以及聚亚烷基二醇的单烷基醚组成的组中的一种或两种以上。[4]根据[I] [3]中任一项所述的组合物，有机溶剂能与水混溶。[5]根据[I] [4]中任一项所述的组合物，有机溶剂的含量为30体积％以上。[6]根据[I] [5]中任一项所述的组合物，脂肪族多元羧酸为草酸。[7] 一种使用[I] [6]中任一项所述的组合物通过单片式清洗除去光致抗蚀剂和/或聚合物残渣的方法。根据本发明，通过在高熔点的脂肪族多元羧酸中组合20°C下的蒸汽压17mmHg以下的具有羟基的有机溶剂，能够抑制清洗装置喷出液体的喷嘴或清洗槽以及腔室的周边的水蒸发产生的脂肪族多元羧酸的再结晶，而不改变脂肪族多元羧酸的光致抗蚀剂残渣除去性以及聚合物残渣除去性、对各材料的损坏等基本特性，并能够提高再结晶物导致的晶圆的反向污染的抑制与半导体制造工序中的光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣除去工序的工作效率。本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物由于含有脂肪族多元羧酸，因此对于铝或铝合金的布线形成后残留的含氧化铝的聚合物残渣或通孔形成后残留在通孔底部的铜或铜合金表面以及其周边的通孔侧壁上的含氧化铜的聚合物，溶解性高，并且几乎不腐蚀布线材料的铝或铝合金、铜或铜合金。认为这是由于脂肪族多元羧酸与这些金属离子的络合能力高，因此含金属氧化物的聚合物残渣除去性高，并且脂肪族多元羧酸没有如硝酸或过氧化氢等的氧化能力，因此布线材料的金属本身不会离子化，从而不腐蚀布线材料。 另外，本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物由于使用的脂肪族多元羧酸的熔点为25°C以上，因此在室温附近不挥发，循环使用组合物时的组成变动较少，也不存在有机酸特有的异味，因此能够将工作环境保持良好。在将上述熔点25°C以上的脂肪族多元羧酸溶解于水进行使用的情况下，蒸汽压较高，通过容易蒸发的水的蒸发，脂肪族多元羧酸再结晶而析出。因此，在将这些组合物导入清洗装置进行使用的情况下，附着在喷出组合物的喷嘴或清洗槽的边缘、飞散的腔室周边，反向污染清洗中以及清洗后的晶圆，成为制造装置的产率下降的原因。因此，需要在每一定期间内对喷嘴以及腔室进行清洗，从而导致工作效率下降。本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物由于含有比水的蒸汽压(17. 536mmHg(2(TC )、摘自溶剂手册)更低、即20°C下17mmHg以下的脂肪族多元羧酸的溶解性较高的溶剂，因此即使放置在大气中也不会发生溶剂蒸发，能够防止脂肪族多元羧酸的再结晶化以及结晶析出。并且，还发现本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物中的有机溶剂在结构内具有羟基，因此脂肪族多元羧酸的溶解度提高，能进一步有效抑制结晶析出。另夕卜，这些有机溶剂不会显著影响光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去性或对各材料的腐蚀性。
图1是表示改变有机溶剂与水的体积比后的溶液的草酸溶解量的图；图2是表示有机溶剂的结晶析出抑制效果的图。
具体实施例方式下面，对本发明实施方式进行说明。在本申请说明书中，光致抗蚀剂和/或聚合物残渣除去液组合物在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中，用于通过单片式清洗除去在将光致抗蚀剂作为掩膜进行干蚀刻、再进行灰化法后残留在半导体基板或以无机材料为掩膜进行干蚀刻法后残留在半导体基板上的光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣，含有熔点25°C以上的脂肪族多元羧酸以及20°C下的蒸汽压17mmHg以下的具有羟基的有机溶剂。在本发明中，“光致抗蚀剂残渣”以及“聚合物残渣除去液组合物”是指金属布线形成后的光致抗蚀剂残渣、以及含铜、铝、钛、钽、钨、锗、锑及碲等金属氧化物以及齒化物的聚合物残渣。在本发明中，“单片式清洗”是指一边自旋旋转基板一边从喷嘴中将残渣除去液组合物喷雾到基板表面的清洗方法。也能够同时使用海绵刷等的刷子刷洗清洗或使用高频的兆声波清洗等物理清洗，但从防止对形成在基板上的图案的损坏的观点来看，优选不并用物理作用。本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物中使用的熔点25°C以上的脂肪族多元羧酸列举有草酸、柠檬酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸及苹果酸等。尤其优选在简单的分子结构中与各种金属氧化物的络合稳定常数高的草酸。草酸由于与铜氧化物的络合稳定常数较高，因此含铜氧化物的聚合物残渣的除去性优异。另外，在二价羧酸中是最简单的结构，分子量也较小，即使低含量也非常高效，因此与其他有机酸相比，废液中的总有机碳量(TOC)、生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)较少，对废液处理的负荷较小。脂肪族多元羧酸的含量没有特别的限定，但从光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣的除去性的观点来看，优选为O. 3 10. O体积％、更优选为3. O 5. O体积％。另外，优选本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物中使用的20 V下的蒸汽压为17mmHg以下的具有轻基的有机溶剂能够与水混溶。具体而言，列举有1- 丁醇、2-甲基-2-丙醇、二丙酮醇等一价脂肪族醇；二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等其他一价醇；1，2-乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，3-丁二醇、I，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇等作为单亚烷基二醇的二价脂肪族醇；甘油等三价脂肪族醇；3-甲氧基-1，2-丙二醇、I，3- 二甲氧基-2-丙醇等的甘油的一个或两个羟基取代为烷氧基的化合物；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇-η- 丁基醚等单亚烷基二醇的单烷基醚；二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等聚亚烷基二醇；以及二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇-η-丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、四乙二醇等聚亚烷基二醇的单烧基酿等。尤其，优选比较容易获得、廉价、对人体影响较少的1，2_乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙
二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇-η- 丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单醚、三丙二醇单乙醚、四氢糠醇，尤其，从提高脂肪族多元羧酸的溶解度的观点来看，特别优选脂肪族醇、脂肪族二元醇以及作为其衍生物的1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、四氢糠醇。本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物能够单独含有这些有机溶剂或组合含有这些有机溶剂的两种以上。有机溶剂的含量没有特别的限定，但也考虑其他成分的含量，根据光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣的除去性、对所述金属或层间绝缘膜的腐蚀性来适当确定，但优选为
30.0体积％以上，更优选为50.0体积％以上。在含量过低的情况下，水容易蒸发，脂肪族多元羧酸的溶解度得不到提高。另外，在含量过高的情况下，粘度增高，产生适合具有引火点的危险物的可能性，操作困难。另外，本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物也可以含有水。随着含水量的增加，脂肪族多元羧酸的解离取得进展，与金属的络合物的溶解度也得到提高，因此一般而言光致抗蚀剂以及聚合物残渣的除去性增高。然而，为了防止脂肪族多元羧酸的再结晶，在某种程度上需要水与20°C下的蒸汽压为17mmHg以下的在构造内具有羟基的可与水混溶的有机溶剂。因此，水的含量为O 80.0体积％、更优选为20.0 70.0体积％，进一步优选为30.0 60.0体积％。另一方面，对于作为光致抗蚀剂残渣和/或聚合物残渣除去液组合物的成分被广泛应用的氟化合物，从与作为残渣主要成分的金属氧化物的反应性较高，将处理时间缩短到单片式清洗装置可使用的范围或可以溶解氧化硅这一观点来看，可以含有氟化合物，但由于氟化合物溶解作为层间绝缘膜使用的脆弱的Low-k材料的由干蚀刻或灰化产生的变质层，因此可能导致实际蚀刻尺寸相比预期的蚀刻尺寸扩大，在近年来微型化进展的半导体元件中，即使传统上允许的尺寸变化也有可能对元件的电气特性产生较大的影响。因此，根据本发明的光致抗蚀剂残渣和/或聚合物残渣除去液组合物的使用方式，也存在优选不含有氟化合物的情况。
另外，为了防止铜或铜合金的腐蚀，本发明的光致抗蚀剂残渣及/或聚合物除去液组合物根据其使用方式，也存在优选不含有含氮有机羟基化合物和/或氨的情况。本发明的光致抗蚀剂残渣及/或聚合物除去液组合物可适用于具有作为晶体管部使用的硅、氧化硅膜、氮化硅膜和氮氧化硅膜以及作为栅极绝缘膜的高介电常数材料的铪类材料、作为栅极电极的钛、钽、钨、钌等材料的半导体基板。另外，本发明的光致抗蚀剂残渣及/或聚合物残渣除去液组合物也可适用于用于作为非易失性存储器装置而开发的相变存储器的具有作为由于加热结晶化与冷却非晶质化导致电阻值变化的材料的锗、锑和硒的合金的半导体基板。实施例接着，对于本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物，通过实施例以及比较例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。<评价1:脂肪族羧酸的溶解度评价>在各溶液(IOOml)中投入草酸(酸酐)(20g)，并在搅拌状态下密闭放置12小时以上。然后将上清液稀释100倍，并使用分光光度计测定255nm的吸光度，并计算出草酸的溶解度。表I中示出了各溶液的草酸溶解量。表I表I各溶液的草酸溶解量
权利要求
1.一种组合物，用于通过单片式清洗除去光致抗蚀剂和/或聚合物残渣，含有熔点25°C以上的脂肪族多元羧酸，以及20°C下的蒸汽压为17mmHg以下的具有羟基的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，含有水。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，有机溶剂为选自由一价至三价的脂肪族醇、甘油的一个或两个羟基取代为烷氧基的化合物、四氢糠醇、单亚烷基二醇的单烷基醚、聚亚烷基二醇以及聚亚烷基二醇的单烷基醚组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的组合物，其中，有机溶剂能与水混溶。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的组 合物，其中，有机溶剂的含量为30体积％以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的组合物，其中，脂肪族多元羧酸为草酸。
7.一种使用权利要求1 6中任一项所述的组合物通过单片式清洗除去光致抗蚀剂和/或聚合物残渣的方法。
全文摘要
本发明提供一种除去在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光致抗蚀剂残渣以及聚合物残渣的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法，特别提供不含有含氮有机羟基化合物、氨、氟化合物，含有作为残渣除去成分以金属氧化物为主要成分的残渣除去性优异的熔点25℃以上的脂肪族多元羧酸，能够抑制在清洗装置喷出液体的喷嘴或清洗槽以及腔室的周边附着溶液后，脂肪族多元羧酸通过水的蒸发而再结晶的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物，以及该组合物的残渣除去方法。在含有熔点25℃以上的脂肪族多元羧酸的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣除去液组合物中，含有20℃下的蒸汽压为17mmHg、在结构内具有羟基的可与水混溶的有机溶剂。
文档编号H01L21/027GK103080845SQ201180042398
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月3日
发明者大和田拓央 申请人:关东化学株式会社