专利名称：超级电容器电极的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于超级电容器领域，尤其涉及一种超级电容器电极的制备方法及其应用。
背景技术：
在能源高度消耗的今天，地球石化燃料已逐渐枯竭，有科学家预言地球上的石油大约50年后将会枯竭，人类必须要寻找可再生的能源。太阳能和风能取之不尽，用之不竭，是理想的替代能源。然而怎么将这些间歇式的能源快速存储并又能快速释放出来一直是个难题，虽然传统的化学电池的能量密度很高，但功率密度比较低，并且充放电时间长，很难解决间歇能量的存储难题。超级电容器是近年来高速发展的一类新能储能材料，具有非常高的功率密度，相当长的使用寿命、充放电迅速，是间歇式能源的理想存储材料。目前各国都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。根据电荷存储的方式，超 级电容器可分为两种，一种是在电级表面上形成双电层来存储能量，另一种是基于快速氧化还原反应来存储能量。前者的电极材料一般使用高导电性和比表面积的碳材料，传统的该类超级电容器电极一般使用活性碳材料，虽然成本比较低廉，但是导电性差，比表面积小，功率密度和能量密度都比较低。最近几年，科学家用高导电性和高比表面的碳纳米管和石墨烯作为电极材料，大大提高了超级电容器的功率密度和能量密度。比如美国《科学》(Science，2012年，335期，1326页)报道了一种用激光还原石墨烯来制备超级电容器电极，电极的电导率高达1738S · cnT1,远高于活性炭(KTlOOS · cm—1)表面积也达到1520m2 · g—1，与活性碳相当(100(T2000m2 · g-1)。然而这类电容器受限于比表面积，能量密度都不高，石墨烯材料的理论电容量也只有550F/g。因此，另一种基于金属氧化物的赝电容超级电容器受到广泛关注。这类电容器的能量密度很高，比如二氧化锰的理论电容约1300F/g，远高于双电层超级电容器，但赝电容的功率密度却很低。因此，科学家开始研究双电层和赝电容复合的超级电容器，结合双电层的高功率密度和赝电容的高能量密度来制备高性能超级电容器。这类材料一般是由电导率高、比表面积高的碳材料同金属氧化物以及一些具有赝电容性质的聚合物材料复合。碳材料以导电性良好、比表面积高的碳纳米管和石墨烯为主，赝电容材料以廉价的二氧化锰为主，然而这类复合材料大都是粉末状态，很难控制其在电极材料上的形貌、大小和均一性。为了解决这个问题，科学家最近研制出自支撑三维多孔碳材料电极，碳材料修饰无纺布和海绵电极，再在这些自支撑电极的表面均匀的负载上赝电容材料，得到功率密度和能密度都比较大的超级电容器电极。比如美国化学会的《纳米快报》(Nano letter, 2011年，11期，5165页)报道了一种子支撑的复合超级电容器电极，这种电极制备的第一步是将碳纳米管吸附在海绵骨架上形成的三维网状导电电极，再用电沉积的方法，在导电三维网络骨架上生长二氧化锰，所得电容器的能量密度高达31Wh/kg，能量密度也比较高(63kW/kg)。然而，这种电极所采用的碳纳米管的电导率虽然很高，但价格高昂，并且在制备过程中的表面活性剂也很难除去，残留的表面活性剂也降低碳纳米管的导电性，另外采用电沉积在导电三维网络骨架上生长二氧化锰的方法对实验条件要求非常苛刻，很难实现大规模生产。因此，采用廉价的原料，用简单易控的方法制备出高能量密度和功率密度的自支撑的二氧化锰碳材料复合超级电容器依然是全世界科学不懈追求的目标。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种成本低廉，制备简单，易于工业化成产的石墨烯/ 二氧化锰复合超级电容器电极材料，其中导电性优良的三维还原石墨烯网络对提高功率密度有很大的帮助，再同具有优异有赝电容性质的二氧化锰复合，又能大大提高电容器的能量密度。为了实现本发明的目的，本发明提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤a)配制一定质量浓度的氧化石墨烯分散液；b)将弹性三维多孔材料浸入到步骤a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后离心，再浸入到氧化石墨烯还原试剂中， 在一定温度下还原得到还原石墨烯修饰的三维多孔材料；c)将步骤b)所得的还原石墨烯修饰的三维多孔材料先后浸入到二价锰溶液和七价锰溶液中，再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极。优选的,步骤a)中所述氧化石墨烯的质量浓度为lmg/mflOmg/ml。优选的，步骤b)中所述弹性三维多孔材料为聚酯海绵或泡沫橡胶。优选的，步骤b)中所述的弹性三维多孔材料的孔径在20 μ πΓ500 μ m之间。优选的，步骤b)中所述的离心转速为200rpnT6000rpm,离心时间为lmin 10min。优选的，步骤b)中所述还原试剂为氢碘酸溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液其中的一种或几种，其中，所述氢碘酸溶液的浓度为10wt% 100wt%，硼氢化钠溶液的浓度为
O.51wt% 55wt%，水合肼溶液的浓度为O. 2wt% 15wt%。优选的，步骤b)中所述还原反应温度为25° (TlOO° C。优选的，步骤c)中所述二价锰溶液为醋酸锰溶液、硝酸锰溶液，氯化锰溶液和硫酸锰溶液中的一种，所述二价锰溶液的浓度为4mlT50mM，所述七价锰溶液为高锰酸钾溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为2mT30mM。优选的，步骤c)中所述二价锰溶液和七价锰溶液中二价锰离子与七价锰离子摩尔浓度的比为1:广2:1。进一步地，本发明提供了所述方法制备的超级电容器电极在超级电容器中的应用。本发明的有益效果如下采用上述方法制备的超级电容器电极，具有微米级的多孔结构，有利于离子在超级电容器电极表面形成双电层，大大降低电容器的内阻，提高电容器的功率密度。该微米网络的实现是采用价格及其低廉的聚合海绵作骨架，用简单的溶液浸润的方法制备出三维还原石墨烯网络，与用化学气相乘积的方法在泡沫镍上合成三维石墨烯网络相比，聚酯海绵的成本要大大低于泡沫镍，在制备过程中，本发明的能耗也远小于化学气相乘积，并且本发明的超级电容器电极具有很好的柔性。与碳纳米管/聚酯海绵超级电容器电极相比，碳纳米管的成本远高于氧化石墨烯。而且碳纳米管很难分散，需要使用大量的表面活性剂，当碳纳米管吸附到海绵中，需要大量的水去冲洗，这不仅浪费大量的水源，还带来环境污染。本发明所用的氧化石墨烯采用经典的hummers方法制备，该方法是用强氧化剂氧化石墨片或石墨粉，得到膨胀石墨，再除去离子得到氧化石墨烯，采用还原剂还原或高温加热即可还原成导电性良好的还原石墨烯。与化学气相沉积相比，该方法不受空间限制，可大规模成产，并且氧化石墨烯是以水溶液的形式存在，易于修饰到各种基底上，使用方便。同时本发明所用的氧化石墨烯的量也极低。总之本发明仅采用简单的溶液法，利用廉价的聚酯海绵、氧化石墨烯，可水溶的二价锰试剂和高猛酸钾为原料，制备出超级电容器电极，其能量密度可达8. 34Wh/kg，功率密度可达94kW/kg，使用寿命在10000次以上。
图1为本发明实施例1和实施例2提供的银纳米线的扫描电镜照片；图2为本发明实施例1和实施例2提供的聚酯海绵的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1提供的导电聚酯海绵的扫描电子显微镜照片；图4为本发明实施例1提供的弹性导体的扫描电子显微镜照片；图5为本发明实施例1提供的导电聚酯海绵的高倍数扫描电子显微镜照片；图6为本发明实施例2提供的导电聚酯海绵的高倍数扫描电子显微镜照片。
图7为本发明实施例1提供的超级电容器电极的伏安电化学测试图之二；
图8为本发明实施例1提 供的超级电容器电极的循环寿命测试图。
具体实施例方式下面结合附图及其具体实施方式
详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。本发明提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤a)配制一定质量浓度的氧化石墨烯分散液；b)将弹性三维多孔材料浸入到步骤a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后离心，再浸入到氧化石墨烯还原试剂中，在一定温度下还原得到还原石墨烯修饰的三维多孔材料；c)将步骤b)所得的还原石墨烯修饰的三维多孔材料先后浸入到二价锰溶液和七价锰溶液中，再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极。本发明以弹性三维多孔材料作为骨架，再在骨架表面均匀的吸附上氧化石墨烯，在具有还原性的溶液中还原得到还原石墨修饰的三维多孔材料。将还原石墨烯修饰的三维多孔材料先后浸入到二价锰溶液和七价锰溶液中，二价锰离子和七价锰离子发生氧化还原反应，在还原石墨烯修饰的三维多孔材料骨架上生成花瓣状的二氧化锰颗粒，再用去离子水洗去空洞中多余的二氧化锰颗粒即得到最终的超级电容器电极。本发明所用氧化石墨烯为商业购买或现配置，如采用Hummers方法制备氧化石墨烯。在标定其浓度，配制一定浓度的氧化石墨烯分散液。按照本发明，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度优选为10mg/ml,更优选为2. 5、mg/ml。配制好氧化石墨烯分散液后，将弹性三维多孔材料浸入到氧化石墨烯分散液中，取出并在一定转速下离心，再浸入到还原试剂中，在一定温度下还原得到还原石墨烯修饰的三维多孔材料。按照本发明，所述的弹性三维多孔材料优选为聚酯海绵(扬州德尔乐商贸有限公司，品牌dele);所述的弹性三维多孔材料的孔径在2(Γ500 μ m之间，更优选为50 350 μ m之间；所述将弹性三维多孔材料浸入到氧化石墨烯分散液中的时间为f IOmin ;所述的离心转速优选为20CT6000rpm,更优选为100CT4500rpm ;所述离心时间优选为l 10min。所述还原试剂为氢碘酸溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液其中的一种，其中，所述氢碘酸溶液的浓度为l(TlOOwt%，硼氢化钠溶液的浓度为O. 51 55wt%，水合肼溶液的浓度为O. 2 15wt%。更优选为氢碘酸溶液。所述还原温度为25° (Γ100。C，更优选为5(Γ85° C。影响本发明的超级电容器电极的功率密度的主要因素之一是还原石墨烯修饰的三维多孔材料的电导率，而电导率的高低取决于还原氧化石墨烯的还原时间。具体还原时间要根据还原的温度来改变,还原温度较低时,应延长还原时间,但最长不超过3min，还原温度较高时,应缩短还原时间，但最短不少于30s。得到还原石墨烯修饰的三维多孔材料后，再将其先后浸入到二价锰溶液和七价锰溶液中，所述二价锰溶液的浓度为4 50禮，所述高锰酸钾溶液的浓度为2 30mM。在二价锰溶液中放置的时间为I飞min，使得海绵的空洞中完全填充二价锰溶液，在七价锰溶液中放置的时间为llmin，使得七价锰离子同二价锰离子反应完全，但又不能放置过长，以防还原石墨烯被高猛酸钾溶液氧化。再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极。按照本发明，所述二价锰溶液优选为醋酸锰溶液、硝酸锰溶液，氯化锰溶液和硫酸锰溶液其中的一种，更优选为醋酸锰溶液和硝酸锰溶液其中的一种；所述7价锰溶液优选为高锰酸钾溶液。高锰酸钾会氧化还原石墨烯，降低还原石墨烯的导电性，因此还原石墨烯修饰的三维多孔材料应先浸入到二价锰离子溶液中，再取出浸入到高锰酸钾溶液中。本发明制备的 超级电容器电极，成本低廉，制备简单，易于实现工业化生产，能量密度可达8. 34ffh/kg,功率密度可达94kW/kg，使用寿命在10000次以上。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的超级电容器电极的制备方法进行详细描述。以下各实施例中各原料均为从市场上购得。实施例1将采用huumer方法制备的氧化石墨烯采用冷冻干燥的方法，标定氧化石墨烯分散液的浓度，根据该浓度再加去离子水调节到预定浓度5mg/ml。再超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将聚酯海绵切成ImmX IOmmX20mm的长方块，用乙醇和水分别洗三次，在100° C的烘箱中干燥，再将其浸入到上述氧化石墨烯分散液中，放置Imin取出，在3000rpm的转速下离心2min离心，取出后迅速浸入到85° C的氢碘酸溶液(所用氢碘酸溶液的浓度为100wt%)中还原，90s后，取出并用大量的自来水清洗，再用乙醇清洗两遍，放入200° C的烘箱中干燥30min,得到还原石墨烯修饰聚酯海绵。对本实施例提供的聚酯海绵进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图1，图1为本发明实施例1和实施例2所采用的聚酯海绵的扫描电镜照片，由图1可知，本发明所采用的聚酯海绵的孔径大小在10(Γ300 μ m。对本实施例提供的还原石墨烯修饰的聚酯海绵进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图2，由2可知，银纳米线在聚酯海绵骨架上形成为微米级三维网络结构；对本实施例提供的还原石墨烯修饰的聚酯海绵进行伏安电话学测试，结果参见图3和图4，由图3和图4可知，还原石墨烯修饰的聚酯海绵做微超级电容器的电极可以在很宽的电压下工作，并且在200V/S的电压扫描速度下，CV曲线依然保持良好的矩形特征，表示还原石墨烯修饰的聚酯海绵具有很高的功率密度。将还原石墨烯修饰的三维多孔材料先浸入到6. 9mmol/LMn (CH3COO) 2 · 4H20的水溶液中，放置lmin，再取出浸入到4. 7mmoI/LKMnO4的水溶液中，放置Imin后取出，再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极。对本实施例提供的超级电容器电极进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图5，图5为本实施例1提供的超级电容器电极的扫描电镜照片，由图5可知，二氧化锰颗粒均匀的负载在氧化石墨烯修饰的聚酯海绵骨架的表面上。对本实施例1提供的超级电容器电极进行循环伏安法测试，结果参见图6和图7，由图6和图7可知，本电极在2V/s的电压扫描速度下，CV曲线依然保持良好的矩形，说明电容特性良好，具有很高的功率密度。对本实施例I提供的超级电容器电极进行循环寿命测试，结果参见图7，由图7可看出，在5V/s的电压扫面速度下，循环10000次后，电容保持率为90%以上，说明本实施例1提供的超级电容器电极具有很长的使用寿命。实施例2将采用huumer方法制备的氧化石墨烯采用冷冻干燥的方法，标定氧化石墨烯分散液的浓度，根据该浓度再加去离子水调节到预定浓度3. 8mg/ml。再超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。将聚酯海绵切成lmmX10mmX20mm的长方块(所用聚酯海绵的孔径大小在100^300 μ m)，用乙醇和水分别洗三次，在100 ° C的烘箱中干燥，再将其浸入到上述氧化石墨烯分散液中，放置3min取出，在2500rpm的转速下离心3min离心,取出后迅速浸入到90° C的氢碘酸溶液(所用氢碘酸溶液的浓度为100wt%)中还原，30s后，取出并用大量的自来水清洗，再用乙醇清 洗两遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到还原石墨烯修饰聚酯海绵。将还原石墨烯修饰的三维多孔材料先浸入到30mmol/LMn(CHfOO)2 · 4H20的水溶液中，放置4min，再取出浸入到20mmol/LKMn04的水溶液中，放置2min后取出，再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极重复以上步骤3次得到超级电容器的电极。重复次数越多，二氧化锰的含量越高，电容越大，然而功率密度会降低，因此，需要根据实际应用所需求的能量密度和功率密度来确定重复的次数。实施例3将采用huumer方法制备的氧化石墨烯采用冷冻干燥的方法，标定氧化石墨烯分散液的浓度，根据该浓度再加去离子水调节到预定浓度lmg/ml、4mg/ml、8mg/ml、IOmg/ml。再超声分散30min,得到分散均勻的氧化石墨烯分散液。将聚酯海绵切成ImmX IOmmX 20mm的长方块(所用聚酯海绵的孔径大小在10(Γ300μπι)，取四个该长方块，用乙醇和水分别洗三次，在100° C的烘箱中干燥，再分别按以下步骤进行a)将其浸入到上述lmg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5min取出，在IOOOrpm的转速下离心5min离心，取出后均迅速浸入到70° C的氢碘酸溶液(所用氢碘酸溶液的浓度为100wt%)中还原，120s后，取出并用大量的自来水清洗，再用乙醇清洗两遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到还原石墨烯修饰的聚酯海绵。b)将其浸入到上述4mg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5mins取出，在2000rpm的转速下离心5min离心,取出后均迅速浸入到70° C的氢碘酸溶液中还原，120s后，取出并用大量的自来水清洗，再用乙醇清洗两遍，放入200° C的烘箱中干燥30min,得到还原石墨烯修饰的聚酯海绵。c)将其浸入到上述8mg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5min取出，在3500rpm的转速下离心5min离心，取出后均迅速浸入到70° C的氢碘酸溶液中还原，120s后，取出并用大量的自来水清洗，再用乙醇清洗两遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到还原石墨烯修饰的聚酯海绵。d)将其浸入到上述10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5min取出，在4500rpm的转速下离心5min离心，取出后均迅速浸入到70° C的氢碘酸溶液中还原，120s后，取出并用大量的自来水清洗，再用乙醇清洗两遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到还原石墨烯修饰的聚酯海绵。对上述四个还原石墨烯修饰的聚酯海绵分别做电化学测试，测试结果请参见表
I表I四个还原石墨烯修饰的聚酯海绵电化学测试结果
权利要求
1.一种超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤 a)配制一定质量浓度的氧化石墨烯分散液； b)将弹性三维多孔材料浸入到步骤a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后离心，再浸入到氧化石墨烯还原试剂中，在一定温度下还原得到还原石墨烯修饰的三维多孔材料； c)将步骤b)所得的还原石墨烯修饰的三维多孔材料先后浸入到二价锰溶液和七价锰溶液中，再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述氧化石墨烯的质量浓度在1 10mg/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述弹性三维多孔材料为聚酯海绵或泡沫橡胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的弹性三维多孔材料的孔径在2(Γ500μπι之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的离心转速为200 6000rpm,离心时间为1 l0min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述还原试剂为氢碘酸溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液其中的一种或几种，其中，所述氢碘酸溶液的浓度为l(Tl00wt%，硼氢化钠溶液的浓度为0. 51 55wt%，水合肼溶液的浓度为0. 2 15wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述还原温度为25。C 100。Co
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述二价锰溶液为醋酸锰溶液、硝酸锰溶液、氯化锰溶液或硫酸锰溶液中的一种，所述二价锰溶液的浓度为4~50mΜ ；所述七价锰溶液为高锰酸钾溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为2 30mM。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述二价锰溶液和七价锰溶液中二价锰离子与七价锰离子摩尔浓度的比为1: 1~ 2:1。
10.权利要求Γ9任意一项所述方法制备的超级电容器电极在超级电容器中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤a)配制一定质量浓度的氧化石墨烯分散液；b)将弹性三维多孔材料浸入到步骤a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后离心，再浸入到氧化石墨烯还原试剂中，在一定温度下还原得到还原石墨烯修饰的三维多孔材料；c)将步骤b)所得的还原石墨烯修饰的三维多孔材料先后浸入到二价锰溶液和七价锰溶液中，再用去离子水清洗数次，得到最终的超级电容器电极。本发明制备的超级电容器电极具有优良的功率密度和能量密度，循环稳定性好，成本低廉，制备方法简单，易于商业化生产。
文档编号H01G11/86GK103065813SQ201210557240
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者俞书宏, 葛进, 姚宏斌 申请人:中国科学技术大学