Ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法
【专利摘要】一种Ⅲ族氮化物半导体发光元件，是pn结型异质结构的Ⅲ族氮化物半导体发光元件，其特征在于，具备：n型氮化铝镓铟层；发光层，其包含与n型氮化铝镓铟层接触地配置并且含有晶格常数比n型氮化铝镓铟层大的晶体的氮化镓铟层；和设置在发光层上的p型氮化铝镓铟层，包含原子半径比n型氮化铝镓铟层内的铟小的元素的施主杂质的原子浓度，与n型氮化铝镓铟层的内部相比在n型氮化铝镓铟层和发光层的界面较低，并且，发光层内的施主杂质的原子浓度，与发光层和n型氮化铝镓铟层的界面相比在发光层和p型氮化铝镓铟层的界面较高。
【专利说明】III族氮化物半导体发光元件及其制造方法
【技术领域】[0001]本发明涉及具备包含氮化镓铟的发光层的III族氮化物半导体发光元件等，特别是涉及射出紫外带域(波段)和近紫外带域的短波长光的III族氮化物半导体发光二极管(英文简称:LED)等。
【背景技术】
[0002]以往，氮化铝(A1N)、氮化镓(GaN)或氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 ^ X < I)等的含有铝(元素符号:A1)、镓(元素符号:Ga)或铟(元素符号:1η)等的III族元素作为构成元素的III族氮化物半导体，被利用于构成发光二极管(LED)和激光二极管(英文简称:LD)等的III族氮化物半导体发光元件(例如参照专利文献I)。
[0003]例如，在LED中，氮化镓铟层作为用于射出深绿色或蓝色等的可见光的发光层被利用(参照专利文献I)。另外，示出了例如添加(掺杂)了锌(元素符号:Zn)的铟组成大的Gaa 4Ιηα 6N层，作为红色发光用的材料是有用的(参照专利文献I)。另外，铟组成小的氮化镓铟层，作为用于射出紫外光的发光层被利用(参照专利文献2)。
[0004]以往的可见LED或紫外LED从层叠结构来看，一般是例如在包含氮化镓的η型覆盖层上配置包含η型的氮化镓铟层的发光层，再于其上层叠例如包含氮化铝镓(组成式Al 5GaEN:0 ^ δ ^ UO ^ ε ^ K δ + ε = I)层的ρ型覆盖层的ρη结型的双异质(doublehetero:英文简称DH)结构(参照非专利文献I)。
[0005]具有那样的结构的LED的发光层所使用的氮化镓铟层中，为了调整驱动LED的电流的流通阻力，有时有意地添加杂质，实施所谓掺杂(doping)。作为III族氮化物半导体的η型杂质，例示了硅(元素符号:Si)、锗(元素符号:Ge)、碲(元素符号:Te)、硒(元素符号:Se)(参照专利文献3的段落(0008))。锗也被用作制造包含原子浓度不同的III族氮化物半导体的层状物时的掺杂物(dopant)(参照专利文献4)。在锗以外，专利文献5中记载了硫(元素符号:S)作为η型杂质(参照专利文献5的段落(0022))。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特公昭55-3834号公报
[0009]专利文献2:日本特开2003-249664号公报
[0010]专利文献3:日本专利第2576819号公报
[0011]专利文献4:日本专利第3874779号公报
[0012]专利文献5:日本专利第3500762号公报
[0013]非专利文献
[0014]非专利文献1:高桥清监制、长谷川文夫、吉川明彦编著、「宽带隙半导体光.电子器件」(2006年3月31日、森北出版发行、第I版第1次印刷)、133~139页。
【发明内容】
[0015]在此，对构成上述的双异质(DH)结构的III族氮化物半导体材料的晶格常数进行比较。六方晶(hexagonal)纤维锌矿型(wurtzite)的氮化镓的a轴为0.318纳米(长度的单位:nm)(参照赤崎勇编著、「II1- V族化合物半导体」(1994年5月20日培风馆发行初版、148页))。另一方面，六方晶氮化铟的a轴，比氮化镓的a轴大0.035nm、为0.353nm。氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 ^ X < I)的a轴，成为氮化镓和氮化铟的中间值，与氮化铝(a轴=0.31 Inm)的a轴之差，最小也超过0.007nm，最大达到0.042nm。
[0016]这样，如果III族氮化物半导体材料的晶格常数存在较大的差异，则在使它们层叠构成Pn结型DH结构的情况下会产生如下问题。例如，如果在η型氮化镓层上层叠具有晶格常数更大的晶体的氮化镓铟层，则在从两层的接合面朝向氮化镓铟层的内部的规定厚度的区域，铟的引入没有被促进。因此，产生形成铟组成比预先设定的数值小的氮化镓铟层的问题。铟组成越小，氮化镓铟的禁带宽度就变得越大，因此，发出的光的波长变短(参照上述的专利文献I)。
[0017]上述的现象，推测其原因之一在于被称为「在氮化镓铟层的生长的初始阶段，继承基底层的晶格常数生长。」的假晶(pseuudomorphism)的现象(参照桥口隆吉、近角聪信编集、「薄膜?表面现象」(昭和47年12月15日、朝仓书店发行、4版、第11页~第14页)。这样的铟的引入和混入被阻碍的现象，在使由于铟组成小，发出发光波长短的紫外光或近紫外光的氮化镓铟层，在例如氮化镓基底层上生长时显著地确认到。
[0018]伴随氮化镓铟层的生长进行，层厚增加，假晶的影响减弱，层内的铟组成逐渐增加。但是，这意味着在与包含η型氮化镓的覆盖层的接合面附近，在发光层的深部的禁带宽度大的区域上，形成禁带宽度更小的区域。
[0019]发生下述事项:从与包含η型氮化镓的覆盖层的接合面附近的发光层的深部发生的紫外光或近紫外光等的短波长光，被形成于更上方并且铟组成高、禁带宽度小的发光层吸收。也就是说，意味着成为不适于将发光向外部高效地取出的发光层的叠层构成。
[0020]本发明的目的是解决下述问题:在III族氮化物半导体材料之中，在包含晶格的晶格常数相对小的氮化镓等的覆盖层等的基底层上，设置包含晶格的晶格常数比氮化镓大的氮化镓铟的发光层时，起因于构成各层的各个III族氮化物半导体材料的晶格常数的大小不同，铟向发光层中的引入没有被促进，难以得到具有预先设定的数值的铟组成的发光层。
[0021]本发明是为了解决与上述的现有技术相伴的问题而创立的，公开下述技术，该技术用于提供一种III族氮化物半导体发光元件，上述III族氮化物半导体发光元件例如在氮化镓层上，含有在与氮化镓层的接合面的附近促进铟的引入的氮化镓铟层作为发光层，特别是提供一种包含将紫外光等的短波长发光高效地向外部取出的构成的发光层。
[0022]于是，根据本发明，提供一种III族氮化物半导体发光元件，是pn结型异质结构的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，具备:n型氮化铝镓铟层；发光层，其包含与上述η型氮化铝镓铟层接触地配置并且含有晶格常数比该η型氮化铝镓铟层大的晶体的氮化镓铟层；和设置在上述发光层上的P型氮化铝镓铟层，包含原子半径比上述η型氮化铝镓铟层内的铟小的元素的施主杂质的原子浓度，与该η型氮化铝镓铟层的内部相比在该η型氮化铝镓铟层和上述发光层的界面较低，并且，上述发光层内的上述施主杂质的原子浓度，与该发光层和上述η型氮化铝镓铟层的界面相比在该发光层和ρ型氮化铝镓铟层的界面较高。
[0023]在上述III族氮化物半导体发光元件中，优选:上述发光层由上述氮化镓铟构成，上述氮化镓铟从上述n型氮化铝镓铟层朝向上述p型氮化铝镓铟层，使上述施主杂质的原子 浓度增加。
[0024]优选：上述发光层的铟组成，与上述n型氮化铝镓铟层和该发光层的界面相比，在 上述P型氮化铝镓铟层和该发光层的界面较低。
[0025]优选：上述发光层的内部的与上述n型氮化铝镓铟层的接合区域是没有添加上述 施主杂质的未掺杂的区域。
[0026]优选：上述n型氮化铝镓铟层设置于缓冲层上，上述缓冲层是在与氮化铝镓铟不 晶格匹配的基板上成膜了的缓冲层，上述缓冲层具有铝（A1)薄膜层与设置在该薄膜层上并 且铝组成带有梯度的氮化铝镓层的叠层结构。
[0027]优选：上述发光层由氮化镓铟层构成，上述氮化镓铟层射出具有10nm以上的宽度 的连续的波长的光。
[0028]优选：上述发光层由上述氮化镓铟层构成，上述氮化镓铟层以波长360?420nm的 范围射出连续的波长的光。
[0029]接着，根据本发明，提供一种III族氮化物半导体发光元件的制造方法，是pn结型 异质结构的III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，上述III族氮化物半导体 发光元件具备：n型氮化铝镓铟层；发光层，其包含与上述n型氮化铝镓铟层接触地配置并 且含有晶格常数比该n型氮化铝镓铟层大的晶体的氮化镓铟层；和设置在上述发光层上的 P型氮化铝镓铟层，包含原子半径比上述n型氮化铝镓铟层内的铟小的元素的施主杂质的 原子浓度，与该n型氮化铝镓铟层的内部相比在该n型氮化铝镓铟层和上述发光层的界面 较低，并且，上述发光层内的上述施主杂质的原子浓度，与该发光层和上述n型氮化铝镓铟 层的界面相比在该发光层和P型氮化铝镓铟层的界面较高，在形成上述发光层时，使向该 发光层的内部添加的上述施主杂质的原子浓度随着时间经过而增加。
[0030]在上述III族氮化物半导体发光元件的制造方法中，优选：上述发光层，通过一边将 向形成环境内的镓（Ga)和铟（In)的供给量保持为一定，一边使上述施主杂质的原子浓度 随着时间经过而增加来形成。
[0031]优选：上述发光层，通过一边将向形成环境内的镓（Ga)的供给量保持为一定，一 边使铟（In)的供给量随着时间经过而增加来形成。
[0032]优选：上述发光层，通过将该发光层的与上述n型氮化铝镓铟层接合的区域作为 没有添加上述施主杂质的未掺杂（undope )的区域形成后，使向该发光层的内部添加的该施 主杂质的原子浓度随着时间经过而增加来形成。
[0033]根据本发明，可得到在氮化镓层上含有氮化镓铟层作为发光层的III族氮化物半导 体发光元件，上述氮化镓铟层是在与氮化镓层的接合面的附近促进铟的引入的层。
[0034]S卩，包含原子半径小于铟的元素的杂质，具有缩小晶格的大小的作用。因此，如果 使包含原子半径比氮化镓铟层所含有的铟小的元素的施主杂质的浓度减少，则可抑制晶格 的缩小。并且，铟向晶体中的引入被促进，可得到铟组成大的氮化镓铟层。
[0035]因此，在n型氮化铝镓铟(组成式AlaGaeInYN:0≤a≤1、0≤3≤1、0≤Y <1、a+^ + y = 1)层上，设置具有晶格常数比构成n型氮化铝镓铟层的III族氮化物半导 体材料大的晶格常数，并且铟组成沿层的厚度方向减少的氮化镓铟(组成式GaxIni_xN :0≤X < 1)层时，通过以原子半径小于铟的施主杂质的原子浓度沿发光层的厚度方向增加的方式带有浓度梯度，具有能够在n型氮化铝镓铟层上层叠铟组成大的氮化镓铟层的优点。
[0036]另外，在设置氮化镓铟层的η型氮化铝镓铟层的表面，使原子半径比铟小的施主杂质的原子浓度比层的内部低时，可得到在该层的表面区域，抑制晶格的缩小的效果。
[0037]此外，在该层之上层叠氮化镓铟层时，可得到抑制该施主杂质向氮化镓铟层的扩散所带来的铟的引入率的减少的效果。因此，能够在η型氮化铝镓铟层上稳定地配置铟组成大的氮化镓铟层。其结果，可得到将发光高效率地向外部取出的III族氮化物半导体发光元件。
[0038]特别是根据本发明，通过使原子半径小于铟的施主杂质的浓度朝向ρ型氮化铝镓铟层(组成式 AlsGaEIruN:0 ≤ δ≤1,0 ≤ε≤ 1,0≤ ζ < 1、δ + ε+ζ = 1)层连续增加，可得到与其浓度变化相对应地，铟组成朝向P型氮化铝镓铟层减少的氮化镓铟层。
[0039]因此，在ρ型朝上(ρ side up)型的LED的情况下，可得到沿发光的取出方向禁带宽度逐渐变大，例如在紫外带域射出连续光谱的III族氮化物半导体发光元件。
[0040]另外，根据本发明，通过使原子半径小于铟的施主杂质的浓度朝向P型氮化铝镓铟层连续增加，与晶格常数小于氮化镓铟层的P型氮化铝镓铟层的晶格的失配(mismatch)被缓和。
[0041]因此，通过使用施主杂质的浓度朝向ρ型氮化铝镓铟层连续增加那样地分布的氮化镓铟层作为发光层，能够在该氮化镓铟层上形成例如P型覆盖层，该P型覆盖层包含晶格失配所引起的晶格畸变少并且结晶性良好的P型氮化铝镓铟层。其结果，可得到元件工作电流的泄漏(leak)少并且反向电压高的高耐压的III族氮化物半导体紫外LED。
[0042]本发明的III族半导体发光元件，通过作为发光层，使用朝向发光向外部的取出方向铟组成逐渐减少的氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 ≤X < 1)层，能够将发光层形成为带隙(禁带宽度)逐渐变大的氮化镓铟层沿层厚的增加方向依次层叠的构成。
[0043]其结果，能够制作将发光沿相当于氮化镓铟层的层厚的增加方向的发光的取出方向高效地取出的III族氮化物半导体LED。
[0044]根据本发明，例如能够制作在紫外带域呈现波长连续的带状光谱状的发光的III族氮化物半导体LED。这样的发出连续光谱的LED，能够应用在用于将受到紫外线的光能而固化的例如油墨材料、特别是吸收带不同的油墨材料固化的油墨干燥机等中。
[0045]根据本发明，提供一种III族氮化物半导体紫外LED，其将从由氮化镓铟层构成的发光层发出的连续光谱的宽度设为波长1Onm以上，因此能够在例如用于将吸收带不同的油墨材料整体固化的油墨干燥机等中利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是表不用于实施例1的LED芯片的垂直截面结构的模式图。
[0047]图2是表示用于实施例1的LED芯片的下部覆盖层以及发光层内部的深度方向上的铟和硅的原子浓度分布的SMS分析图。
[0048]图3是来自用于实施例1的LED的发光的光谱。
[0049]图4是表不用于实施例2的LED芯片的垂直截面结构的模式图。
[0050]图5是表示用于实施例2的LED芯片的铟和硅的深度方向的原子浓度的分布的SIMS分析图。[0051]图6是来自用于实施例2的LED的发光的带状光谱。
[0052]图7是表示用于比较例I的LED芯片的铟原子的深度方向的浓度分布的SMS分析图。
[0053]图8是表示用于比较例2的LED芯片的铟原子的深度方向的浓度分布的SMS分析图。
[0054]图9是用于比较例2的LED芯片的发光层的光致发光(PL)光谱。
【具体实施方式】
[0055]以下，对于本发明的实施方式详细地说明。再者，本发明不限定于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。另外，使用的附图是用于说明本实施方式的附图，并不表示实际的大小。
[0056]本实施方式适用的III族氮化物半导体发光元件，使用包含在基板上形成的III族氮化物半导体的叠层体制作。
[0057]作为基板，可以例示列举玻璃基板、以极性或无极性的晶面为表面的蓝宝石(a -Al2O3单晶)或氧化锌(ZnO)等的金属氧化物晶体基板、包含六方晶6Η型或4Η型或立方晶3C型碳化娃(SiC)、娃(Si)、氣化嫁(GaN)等的半导体晶体的基板。
[0058]另外，不限定于块状(bulk)晶体基板，可以使用例如包含GaN等的III族氮化物半导体层、磷化硼(BP)层等的II1- V族化合物半导体的外延(印itaxial)生长层作为基板。
[0059]本实施方式中，在基板上形成用于构成pn结型DH (双异质)结构的发光元件的氮化铝镓铟(组成式AlaGae ΙηgammaΝ:0≤α≤1、0≤β 1、0≤Y < 1、α+β + gamma = I)层作为下部覆盖层。
[0060]例如，在将发光从ρ型半导体层侧取出到外部的P型朝上型的LED的情况下，下部覆盖层由显示η型的传导性的氮化铝镓铟层构成。
[0061]例如，由添加有施主杂质的η型的氮化镓(GaN)构成，上述施主杂质包含硅(原子半径=0.132nm)和锗(原子半径=0.137nm)等的原子半径小于铟(原子半径=0.166nm)的元素。原子半径小意味着共价半径也小。
[0062]本实施方式中，下部覆盖层的层厚优选为数ym到十多μπι。在基板和下部覆盖层的构成材料的晶格失配大的情况下，为了抑制由于与基板的不匹配性产生的位错(dislocation)等的晶体缺陷向发光层的传播,希望增厚下部覆盖层。
[0063]另一方面，在由含有升华性高的氮化铟(InN)的氮化铝铟(组成式Alα ΙηgammaΝ:0
<a ^ Y < Κα + y = I)混晶等构成下部覆盖层的情况下，如果下部覆盖层的厚度过度地大，则由于高温下的成膜中氮化铟升华，有难以得到平坦表面的下部覆盖层的倾向。
[0064]本实施方式中，在将下部覆盖层设置在包含晶格常数与氮化铝镓铟不同的材料的异种基板上的情况下，在该基板和下部覆盖层的上下方向的中间，插入用于增加两层间的匹配性的缓冲(buffer)层。
[0065]例如，在作为基板使用硅单晶的情况下，在该基板和包含Al aGae InyN(O≤α≤1、0≤β≤1、0≤Y < 1、α+β + Υ = I)的下部覆盖层的中间，插入用于缓和两者间的晶格失配的缓冲层，上述缓冲层包含对铝组成(α )(或者镓组成(β ))在层厚方向上带有梯度的AlaGaeN (O≤α≤1、0≤β≤1、α+β = I)层。
[0066]此外，也可以在硅单晶基板和包含AlaGa0N (O≤α≤1、0≤β≤1、α + β =I)层的缓冲层之间插入金属铝薄膜层。
[0067]从晶格匹配的观点出发，缓冲层与下部覆盖层接触的一侧的表面，优选由具有与构成下部覆盖层的半导体材料相同的晶格常数的材料构成。
[0068]例如，在由氮化镓层构成下部覆盖层的情况下，优选将包含金属铝薄膜层和其上的AlaGaeN (O ^ a ^ UO ^ β ^ K α +β = I)组成梯度层的叠层结构层作为缓冲层，由氮化镓构成AlaGaeN (O ^ a ^ UO ^ β ^ K α+β = I)组成梯度层的表面。
[0069]一般地，下部覆盖层内部的施主杂质的原子浓度为大致一定，但本实施方式中，优选使用形成为原子半径小于铟的硅等的原子浓度在表面比层内部变低的III族氮化物半导体层作为下部覆盖层。该情况下，构成下部覆盖层的表面的晶体的晶格收缩被抑制，可促进铟向设置在下部覆盖层上的氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 ^ X < I)层的引入。
[0070]在此，所谓下部覆盖层的内部，是指距该层的表面的深度，超过构成该层的表面的III族氮化物半导体的晶体的面间距(lattice spacing)的约120倍的区域。
[0071]换句话说，距表面的深度是形成该表面的晶体的面间距的约120倍以内为下部覆盖层的表面区域。根据本发明人的研讨，发现通过至少在该表面区域使施主杂质的原子浓度降低，可形成在下部覆盖层的表面上铟容易引入的氮化镓铟层。
[0072]在下部覆盖层由米勒指数(Miller indecies)中由{hkl}表示的晶格常数为a的立方晶的晶面构成的情况下，构成下部覆盖层的表面的晶面的面间距(d。)，可基于下述式
(I)求得(参照C.W.Bunn著、笹田義夫译、「化学晶体学」(昭和45年6月15日、培风馆发行、初版、115页))。
[0073]dc = a/ (h2+k2+l2)1/2…式(I)
[0074]另外，在下部覆盖层的表面由a轴和c轴的长度分别为a和c的六方晶的晶面构成的情况下，面间距(dH)由下述式(2)求得(参照上述的「化学晶体学」、118页)。
[0075]dH = a/{(4/3) (h2+hk+l2) + (a/c)212}1/2…式(2)
[0076]例如，在包含以(0001)晶面为表面的纤维锌矿晶型的氮化镓的下部覆盖层的情况下，构成其表面的C面(=(0001)晶面)的面间距为0.26nm。因此，该情况下，面间距(=0.26nm)的120倍的深度为31.2nm。
[0077]本实施方式中，包含于上述的下部覆盖层的表面区域，并且包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的原子浓度，优选为下部覆盖层内部的区域的1/5以下。具体地讲，例如，在下部覆盖层的内部硅的原子浓度为4X1018cm_3的情况下，优选下部覆盖层的表面的硅的原子浓度为6 X 1017cm_3。
[0078]此外，施主杂质的原子浓度优选为下部覆盖层内部的区域的1/10以下。具体地讲，例如在包含添加了硅的纤维锌矿晶型的η型氮化镓的下部覆盖层的情况下，该层的内部的区域的硅的原子浓度为3 X IO19CnT3时，例如在从30nm的深度到该层的表面的表面区域的硅的原子浓度为6X1018cm_3以下，更优选为3X1018cm_3以下。施主杂质的原子浓度可以依据二次离子质谱分析(英文简称=SIMS)等的分析方法进行定量。
[0079]在下部覆盖层的表面区域的施主杂质的原子浓度过度地低时，有表面区域的电阻增大的倾向。因此，优选在下部覆盖层的表面区域的施主杂质的原子浓度通常为8X1016cm-3以上，以使得对于在发光元件中流通的正向电流不成为大的电阻。
[0080]载流子浓度可以采用利用肖特基(Schottky)结电极的一般的容量-电压(C-V)法等测定。
[0081]如上所述，在表面区域使施主杂质的浓度减少的下部覆盖层上，形成包含含有施主杂质的η型氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0<X< I)层的发光层。由此，由含有硅等的施主杂质的η型氮化镓铟层可得到高强度的发光。
[0082]形成发光层的氮化镓铟层的铟组成(=1_Χ)，根据所希望的发光波长适当选择。例如，如上述的专利文献I (日本特公昭55-3834号公报)中记载的那样，基于铟组成和禁带宽度(band gap)的关系来决定。铟组成过度地小时，氮化镓铟的禁带宽度变得更大，因此，可得到更短波长的发光。氮化镓铟层的实际的铟组成，例如可以利用电子探针显微分析(英文简称:EPMA)等的组成分析方法调查。
[0083]本实施方式中，在由发出紫外光或近紫外光等的短波长光的铟组成小的氮化镓铟层构成发光层的情况下，发光层的层厚最适合为50nm~300nm。发光层的层厚为上述范围的情况下，能够排除起因于发光层和下部覆盖层的晶体的晶格的大小的假晶那样的影响。
[0084]本实施方式中，特别是包含η型氮化铝镓铟的下部覆盖层的表面上，通过使包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的原子浓度减少，在该下部覆盖层上设置包含氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 ^ X < I)层的发光层，能够得到在发光层的与下部覆盖层的接合界面附近区域，为所希望的铟组成的氮化镓铟层。
[0085]在此，所谓接合界面附近区域(有时称为「接合区域」)，是指发光层中的从与下部覆盖层的接合界面起约30nm左右的内部区域。以往，该接合界面附近区域，是显著地发生铟的引入不良的区域。
[0086]上述的效果，在例如由Gaa98Inatl2N层那样可得到紫外带域的发光的与镓相比铟的量相对较少的化合物形成发光层时，特别显著地体现。
[0087]以往，在这样的铟组成小的氮化镓铟层的情况下，通常由于假晶那样的现象所引起的晶格的收缩，铟被“扫出”，因此接合界面附近的区域大致由氮化镓(GaN)构成。
[0088]对此，本实施方式中，通过对下部覆盖层实施抑制晶格的收缩的技术手段，在该下部覆盖层上形成氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 < X < I)层，由此可得到在发光层的与下部覆盖层的接合界面附近区域，具有规定的铟组成的氮化镓铟层。
[0089]即，例如由氮化镓那样晶格常数比构成发光层的氮化镓铟层中所含有的晶体小的化合物形成下部覆盖层，在该下部覆盖层上形成的发光层中，从发光层和下部覆盖层的接合界面朝向发光层的表面，使包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的原子浓度增加。
[0090]本实施方式中，可以将发光层的与下部覆盖层的接合区域形成为所谓未掺杂(undope)的区域，上述未掺杂的区域没有添加例如包含硅等那样原子半径小于铟的元素的施主杂质。
[0091]特别是在其他的施主杂质残留，发光层的接合界面附近区域的导电性被确保，并且正向电压没有增加的情况下，优选将发光层的与下部覆盖层的接合区域形成为未掺杂的区域。
[0092]本实施方式中，在形成于下部覆盖层上的发光层中，铟的引入量与包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的浓度的增减相对应地增减。[0093]因此，通过在构成发光层的氮化镓铟(组成式GaxIrvxN:0 ^ X < I)层的层厚增加的方向上，以包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的浓度逐渐增加的方式带有浓度梯度，能够将发光层形成为铟组成朝向氮化镓铟层的表面逐渐变小。该情况下，发光层可以作为在发光层的层厚增加的方向上禁带宽度逐渐变大的层形成。
[0094]发光层中的施主杂质的浓度梯度不特别限定，例如可列举直线状、曲线状、阶段状或将它们组合了的梯度方式。
[0095]具体地讲，例如，为了得到铟组成为一定的氮化镓铟层，将向成膜反应系统的镓和铟的供给比率维持为一定来成膜的情况下，通过与氮化镓铟层的成膜时间的经过一同简单地增加向生长反应系统的施主杂质的供给量，具有能够简便地形成铟组成朝向层的表面逐渐变小的氮化镓铟层的优点。
[0096]这样，通过将发光层形成为禁带宽度朝向层的表面逐渐变大，将禁带宽度大于下部覆盖层侧的层配置在表面侧，能够将发光效率良好地取出到外部。
[0097]本实施方式中，在发光层中，通过如上所述地对施主杂质的浓度设置浓度梯度，并且以铟组成朝向发光层的表面减少的方式变化，用于将发光取出到外部有优势，并且对于将包含晶格常数小于构成发光层的晶体的氮化铝镓等的P型的上部覆盖层形成于发光层上很合适。即，通过使包含原子半径小于铟的元素的施主杂质增加，并且使铟组成减少，能够形成在发光层的表面的区域，与晶格常数小于构成发光层的晶体的P型氮化铝镓铟(组成式 AlsGaEIruN:0 ≤ δ ^ 1,0 ^ ε ^ 1,0 ^ ζ <1、δ + ε+ζ = I)的晶格失配小的晶体层。
[0098]在发光层中，朝向ρ型氮化铝镓铟层(组成式AlsGaEIn,N:0≤δ≤1、O≤ε≤1、0≤ζ <1、δ + ε+ζ = I )，沿层厚的增加方向使铟组成减少时，通过使向发光层的形成环境内供给的镓和铟的原料供给量随着时间经过而变化来成膜。例如，可列举一边将向形成环境内的镓的供给量保持为一定，一边使铟的供给量随着时间经过而减少的方法。
[0099]在发光层中，使施主杂质和铟组成朝向包含氮化镓铟的发光层的表面，例如指数函数或直线地变化时，从发光层在规定波长的带域可得到带状的连续光谱的发光。
[0100]通过增大施主杂质的原子浓度的浓度梯度，可得到带状光谱的波长的范围扩大。另外，通过使铟组成的变化量增大，发出带状光谱的波长的范围扩大。另外，通过使施主杂质的浓度梯度和铟组成的变化量两者变化，与使施主杂质或铟组成的一者变化的情况相t匕，能够以更宽的波长范围得到带状的发光。
[0101]本实施方式中，以连续波长的光的形式得到带状光谱的波长的带域范围为IOnm以上。在此，所谓「连续波长的光」，是指由于发光的波长相互接近，因此这些发光被合成，是宛若没有间隔地呈现波长连续的带状光谱的光。具体地讲，被定义为最大峰值的80%以上的强度的光连续的范围。
[0102]作为氮化镓铟层的成膜方法，例如，可与η型或ρ型氮化铝镓铟层同样地列举化学气相沉积(英文简称=CVDMi ;物理气相沉积(英文简称=PVDMi ;例如分别使用作为镓源的三甲基镓(分子式:(CH3)3Ga)和作为铟源的三甲基铟(分子式=(CH3)3In)的有机金属热分解气相生长法(英文简称=MOCVD或MOVPE等)等的成膜方法。MOCVD法中，可以将氨(分子式=NH3)等的含氮化合物作为氮(元素符号:Ν)源利用。[0103]本实施方式中，氮化镓铟层内部的铟组成，例如通过使供给到成膜反应系统中的铟的供给量相对于镓和铟的总量的比率变化来调整。氮源的供给量相对于镓和铟的供给量的合计量的比率(所谓V / III比率)，优选形成铟组成越大的氮化镓铟层就设定得越大。
[0104]本实施方式中，作为掺杂源，可列举例如以下的化合物。作为硅的掺杂源，可列举例如硅烷(分子式:SiH4)、乙硅烷(分子式:Si2H6)等的无机硅化合物；甲基硅烷(分子式:CH3SiH3)等的有机硅化合物等。
[0105]作为锗的掺杂源，可列举例如锗烷(分子式=GeH4)等。在氮化镓铟层和η型氮化铝镓铟层中，对施主杂质的原子浓度设置浓度梯度的情况下，例如，优选增减向成膜反应系统供给的掺杂源的量。
[0106]本实施方式中，可以向发光层中一并添加硅和锗，形成η型氮化镓铟层。锗的原子半径(=0.137nm)大于硅的原子半径(=0.132nm)，并且价数为4价的锗离子(Ge4+)的半径(=0.053nm)大于硅离子(Si4+)的半径(=0.042nm),因此对铟的引入发挥更好的效果。
[0107]具体地讲，例如，在发光层中共同含有锗和硅，在表面区域与硅相比提高了锗的原子浓度的η型氮化镓层，能够对得到在接合区域铟组成高的氮化镓铟层作出贡献。
[0108]本实施方式中，作为氮化镓铟层、η型氮化铝镓铟层、P型氮化铝镓铟层的成膜方法，可列举例如一般的射频等尚子体分子束外延(英文简称:ΜΒΕ)法、ECR (电子回旋共振，electron cyclotron resonance)方式射频等离子体MBE法等的PVD法。
[0109]此外，可列举使用III族元素源和氮源的固体源(SOUrce)MBE法。作为III族元素源，可列举例如铝、镓或铟等的单质金属。作为氮源，可列举氮等离子体等的含有氮原子的等离子体(plasma)。掺杂源使用高纯度的娃或锗的单质金属。
[0110]在使用氮等离子体的MBE法的情况下，基本上不产生(包含不产生的情况)来源于氮分子的第二正带系(second positive molecular series)的发光的氮等离子体作为氮源最合适。氮等离子体不产生氮离子，因此能够抑制构成真空生长反应部的包含钽(元素符号:Ta)、钥(元素符号:Mo)和钨(元素符号:W)的构件的溅射，可得到这些过渡金属的混入量少的生长层。
[0111]本实施方式中，采用MBE法形成下部覆盖层的情况下，优选通过一边供给III族元素的原料，一边例如使硅的通量(flux)随着时间经过而减少，由此形成在表面区域包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的原子浓度低的η型氮化铝镓铟层。
[0112]具体地讲，在使通量减少的情况下，通过使收纳施主杂质的小室(坩埚)的温度下降，使掺杂源的蒸发量降低来进行。小室的温度越快速地下降，掺杂源的蒸发量越急剧地降低，朝向下部覆盖层的层厚增加的方向施主杂质的原子浓度就越急剧地减少。
[0113]再者，在MOCVD法中，也可以在η型氮化铝镓铟层的表面区域的形成中，使添加到成膜反应系统中的掺杂源的量随着时间经过而变化。
[0114]本实施方式中，在包含氮化镓铟层的发光层中，以朝向发光层的表面施主杂质的原子浓度变高的方式设置浓度梯度的情况下，与上述的下部覆盖层的成膜方法相反，将收纳施主杂质的小室的温度随着时间经过而升温,并且使施主杂质的蒸发量增加。
[0115]该情况下，通过将小室的温度没有间断地平滑升温，施主杂质的原子浓度连续变化，其结果，从包含氮化镓铟层的发光层发出带状的连续光谱。如果增大施主杂质的通量的变化量，则铟组成的变化幅度变大，能够扩宽带状光谱的波长宽度。[0116]本实施方式中，在包含氮化镓铟层的发光层的成膜中，使供给到成膜反应系统中的铟的供给量相对于镓和铟的合计量的比率，从该层的成膜开始的时刻随着时间经过而减少。由此，以铟组成的浓度朝向发光层的表面变小的方式设置浓度梯度。铟的供给比率随着时间经过而减少的比率越大，从氮化镓铟层发出的带状光谱的波长范围就越宽。
[0117]另外，在包含氮化镓铟层的发光层的成膜中，通过一边将供给到成膜反应系统中的镓和铟的量的比率保持为一定，一边使基板的温度随着时间经过而上升，能够以铟组成的浓度朝向发光层的表面变小的方式设置浓度梯度。采用MOCVD法或MBE法进行的成膜中，共通的是基板的温度上升率越大，就能够越急剧地使铟组成变化。
[0118]本实施方式中，在使III族元素的供给比率变化的情况、或者使基板的温度变化的情况下，在发光层的与下部覆盖层的接合区域，将得到铟组成最高的氮化镓铟层的比率或温度设为用于变化的起点。
[0119]另外，在发光层的表面区域，将得到铟组成最低的氮化镓铟层的比率或温度设为用于变化的终点。
[0120]本实施方式中，III族元素的供给比率或基板温度的变化的起点未必需要与氮化镓铟层的成膜开始的时刻一致。另外，III族元素的供给比率或基板温度的变化的终点也未必需要与成膜结束的时刻一致。例如，也允许在氮化镓铟层的成膜开始后经过短暂时间后，使基板的温度上升，在成膜的结束前使基板温度的升温结束。
[0121]使用以本实施方式适用的氮化镓铟层为发光层的III族氮化物半导体发光元件，构成P型朝上型LED。
[0122]在构成ρ型朝上型LED的情况下，例如，与设置在发光层上的包含P型氮化铝镓铟的上部覆盖层电连接地设置阳极(+ )欧姆(Ohmic)电极。另外，设置与发光层下的包含η型氮化铝镓铟的下部覆盖层电接触的阴极(_)欧姆电极。该情况下，将处于设置阴极电极的区域的P型上部覆盖层和发光层采用干蚀刻法等除去。
[0123]再者，本实施方式中，在对发光向外部的取出不带来阻碍的范围，在上部覆盖层上配置透明的导电性氧化物膜等，隔着这些膜设置阳极电极也没问题。作为导电性氧化物膜等，可列举例如铟锡复合氧化物(英文简称:ΙΤ0)膜、铟锌(元素符号:Ζη)锡复合氧化物(英文简称:ΙΖΤ0)膜等。
[0124]实施例
[0125]接着，示出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
[0126](实施例1)
[0127]以下，使用图1?图3，说明本实施方式适用的III族氮化物半导体发光元件。在此，对于下述具有Pn结型DH结构的LED的情况进行说明，其具备作为施主杂质添加有原子半径小于铟的硅的η型氮化镓层作为下部覆盖层，具备设置在该下部覆盖层上、并且硅原子浓度设置了浓度梯度的氮化镓铟层作为发光层。
[0128]图1是表示LED芯片的垂直截面结构的模式图。图2是表示下部覆盖层以及发光层内部的深度方向上的铟和硅的原子浓度分布的SMS分析图。本实施例中，如图2的SMS分析图所示，朝向下部覆盖层的表面减少的硅(Si)的原子浓度转为增加的地方，是下部覆盖层和发光层的接合界面。图3是来自LED的发光光谱。[0129]在以(111)晶面为表面的掺杂锑(元素符号:Sb)的η型(111)-硅(Si)基板101的表面上，采用分子束外延(MBE)法，使构成LEDlO的III族氮化物半导体各层生长。氮源使用以高频(13.56MHz)激励(激励功率=350瓦(单位:W))氮气的氮等离子体。在250nm以上且370nm以下的波长区域的氮分子的第二正带系所引起的发光峰的强度，是将波长设为745nm的原子状氮的发光峰的强度的1/10以下。氮气的流量在每分钟1.5cc?3.0cc的范围对各层适当调整。
[0130]在上述的Si基板101的(111)晶面表面上，以铝单质金属为铝源，将基体温度设为780°C生长未掺杂(undope)的高电阻的氮化铝(AlN)层(层厚=25nm) 102。生长时的MBE生长用室(chamber)内的压力为4X 10_3Pa。
[0131]接着，在氮化铝层102上，以硅(Si)单质为掺杂源，将Si基板101的温度设为750°C，使包含掺杂硅(Si)的η型氮化镓(GaN)层的下部覆盖层103生长。镓的通量(flux)为1.lX10_4Pa。为了产生使层厚为3μπι的下部覆盖层生长的氮等离子体，氮气的流量设定为每分钟3cc。生长时的生长用室内的压力为5X10_3Pa。
[0132]生长下部覆盖层103时，使收纳硅的小室(坩埚)(硅小室)的温度变化，以下部覆盖层103的内部的硅的原子浓度朝向与发光层104的接合界面减少的方式附带浓度梯度。从向氮化铝层102上的下部覆盖层的生长开始的时刻到经过约170分钟为止，将硅小室的温度保持在1150°C的一定温度。从下部覆盖层103的层厚到达2.8μπι的时刻起，使硅小室的温度以每分钟20°C的比例降低到950°C。由此，在从下部覆盖层103的表面103a直到
0.2μπι的深度的区域，形成使硅的原子浓度缓缓减少的表面区域103b。
[0133]在下部覆盖层的表面103a的硅的原子浓度为2 X 1017cnT3，比深部的原子浓度低约2位左右。将硅小室的温度设定为1150°C使其生长的下部覆盖层的深部的硅的原子浓度为2X IO19Cm-30再者，硅的原子浓度通过图2所示的硅的离子强度值换算来求得。
[0134]采用一般的C-V法测定的下部覆盖层103的深部的载流子浓度为4X 1018cm_3、大致一定。与硅小室的温度的下降相对应，载流子浓度在表面区域103b平滑地缓缓减少，在下部覆盖层103的表面103a的载流子浓度为lX1017cnT3。
[0135]依据高速电子衍射(RHEED)调查了下部覆盖层103的表面103a的原子排列结构。来自表面103a的RHEED图案，得到了显示表面103a为二维平滑的条纹(streak)状的衍射图案。另外，该线状的衍射图案，是表示镓比氮较多地存在的显示(2X2)再排列结构的图案。
[0136]接着，在下部覆盖层103上，使氮化镓铟层(层厚=200nm)作为发光层104生长。生长时的生长室内的压力为5X10_3Pa。镓的通量为1.lX10_4Pa，铟的通量为2.4X10_6Pa。它们的通量在发光层104的生长中保持为一定。该通量，在硅的原子浓度设为一定的2X IO1W3的情况下，得到了将铟组成设为0.04的氮化镓铟层(组成式=Gaa96Inatl4NX
[0137]在发光层104的生长的开始时,将娃小室的温度设为950°C,伴随构成发光层104的氮化镓铟层的层厚增加，使硅小室的温度上升为1150°C。在氮化镓铟层的层厚到达30nm为止的接合区域104b的形成过程(生长时间:10分钟)中，硅小室的温度以每分钟2.(TC的一定比例上升。以后，层厚到达200nm为止(生长时间:50分钟)，以每分钟3.6°C的一定比例使硅小室的温度上升。
[0138]在与下部覆盖层103的接合界面104a硅的原子浓度为2 X 1017cnT3，在发光层104的表面104c的硅的原子浓度为2X1019cm_3(参照图2)。另外，在硅的添加量的增大的同时，铟组成降低。在接合界面104a为0.04，但在表面104c，由于晶格的收缩所引起的铟的扫出效果，为0.01。
[0139]在发光层104上，将Si基板101的温度设为520°C，将掺杂有镁的P型GaN层(层厚=90nm)设置作为上部覆盖层105，形成了图1所示的LEDlO用途的pn结型双异质结构的叠层体。在使包含该P型GaN层的上部覆盖层105生长时，利用将不产生氮分子的第2正带系所引起的发光的氮等离子体作为氮源的MBE法。ρ型GaN层的内部的镁的原子浓度设定为 I X IO19Cm 3O
[0140]其后，采用一般的干蚀刻法，将处于形成η型欧姆电极106的部分的包含掺杂镁的P型GaN的上部覆盖层105和发光层(Gaa96Inatl4N) 104除去。
[0141]在将这些层除去而露出的包含η型氮化镓的下部覆盖层103的表面，形成了 η型欧姆电极106。另一方面，在蚀刻后残留的包含ρ型GaN层的上部覆盖层105的表面的一部分，形成了包含铟锌锡复合氧化物(IZTO)膜的ρ型欧姆电极107和与其电导通的基底(pad)电极108。其后，为了形成单独的元件(chip)进行切断，形成为将一边的长度设为约350 μ m的正方形的平面形状的LED10。
[0142]将正向电流设为20毫安(电流的单位:mA)时的正向电压为3.6伏特(电压的单位:V)。如图3所示，从LED10，射出以波长365nm?377nm的紫外带域呈现带状光谱的发光。波长相互稍有不同但呈现大致同等强度的发光集合而成的带状光谱的波长宽度为12nm。
[0143](实施例2)
[0144]本实施例中，对于具有下述氮化镓铟层作为发光层的LED进行说明:其为了促进在接合区域的铟的引入，将发光层的内部的接合区域设为没有添加(掺杂)包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的未掺杂的区域，并且铟组成带有浓度梯度。
[0145]图4是表不本实施例中使用的LED芯片的垂直截面结构的的模式图。图5是表不下部覆盖层以及发光层内部的深度方向上的铟和硅的原子浓度分布的SMS分析图。图6是来自LED的发光的带状光谱。
[0146]LED用途的叠层体，在基板201上形成了将表面的晶面取向设为(111)的掺杂硼(元素符号:B)的ρ型硅(Si)。基板201的表面，使用氢氟酸(化学式:HF)等的无机酸洗涤后，输送到MBE生长装置的生长室内。输送后，将生长室的内部排气为7 X IO-5Pa的超高真空。其后，一边将生长室的内部维持为该真空度，一边将基板201的温度升温为780°C，直到在基板201的表面形成(7X7)结构的再排列结构为止，持续地加热。
[0147]在清洁化以形成(7X7)结构的再排列结构的((111)-硅)基板201的表面上，采用使用了施加高频(=13.56MHz)使其等离子体化的氮等离子体的MBE法,在760°C下形成铝(Al)膜(层厚=5nm) 202。铝的通量为7.2X 10_6Pa。在铝膜202上，沉积了铝膜202和构成叠层结构的缓冲层210的未掺杂的氮化铝镓(AlxGagN)组成梯度层203。
[0148]未掺杂的氮化铝镓(AlxGa1J)组成梯度层203 (层厚=300nm)，采用上述的射频氮等离子体MBE法在760°C下沉积。AlxGagN组成梯度层203的铝(Al)组成比(X)，从与铝膜202的接合面朝向组成梯度层203的表面，从0.30向O (零)，与组成梯度层203的层厚的增加成比例地使铝组成线性地连续减少。组成梯度层203的生长时，氮气的流量设定为每分钟0.4cc、为一定，并且镓的通量也设定为1.3X 10_4Pa、为一定。[0149]另一方面，铝的通量在未掺杂的氮化铝镓(AlxGagN)组成梯度层203的生长开始时为7.2X10_6Pa，从此与生长时间的经过一同线性地减少。未掺杂的氮化铝镓(AlxGahN)组成梯度层203的生长，将镓和铝的通量截断使其终止。由未掺杂的氮化铝镓(AlxGagN)组成梯度层203和处于其正下方的铝膜202构成叠层结构的缓冲层。即使在截断了镓和铝的通量期间，也持续向结束了生长的组成梯度层203的氮等离子体的照射。
[0150]接着，再次开始镓的通量的供给，开始了向未掺杂的氮化铝镓(AlxGagN)组成梯度层203 (X = 0.3-0)上的包含掺杂硅的η型氮化镓(GaN)的下部覆盖层204的沉积。氮化镓层的层厚为1500nm。只要在该氮化镓层的生长时，就从安装在一个MBE生长室的2台高频氮等离子体发生装置产生氮等离子体。氮气的流量对各个发生装置设定为每分钟
1.5cc。将镓的通量持续120分钟设为一定的1.3X10_4Pa，结束GaN层的生长。在GaN层的生长的中途时以及结束时的表面再排列结构，是显示在表面镓比氮较多地存在的(2X2)结构。
[0151]在生长构成下部覆盖层204的GaN层时，使硅小室的温度变化，使下部覆盖层204的内部的硅的原子浓度在与发光层205的接合界面附近的表面区域204b减少。从向未掺杂的氮化铝镓(AlxGa1J)组成梯度层203上的氮化镓层的生长开始的时刻，直到该层的层厚到达1400nm为止，将硅小室的温度保持为1150°C的一定温度。以后，直到硅小室的温度降低到950°C为止，中断硅和镓的通量的供给。确认了硅小室的温度稳定在950°C后，再次开始硅和镓的通量的供给，直到氮化镓的合计层厚到达规定的1500nm为止，形成了氮化镓层的表面区域204b。
[0152]由此，形成了将距表面深度为IOOnm左右的表面区域204b的硅的原子浓度，设为与接近未掺杂的氮化铝镓(AlxGagN)组成梯度层203的深部相比为低浓度的下部覆盖层204。SMS分析的结果，在下部覆盖层204的表面204a的硅的原子浓度为3X1017cnT3。将硅小室的温度设定为1150°C使其生长的下部覆盖层204的深部的硅的原子浓度为I X IO19Cm-30另外，在采用电解C-V法进行的测定中，氮化镓层的深部的载流子浓度为4X 1018cnT3，表面区域204b的载流子浓度为IX 1017cnT3。
[0153]在包含具有(2X 2)再排列结构的η型GaN的下部覆盖层204的表面204a上，采用上述的射频氮等离子体MBE法，形成了构成发光层205的氮化镓铟层。发光层205的层厚设定为200nm。直到发光层205的层厚到达20nm为止，不添加硅。即，与下部覆盖层204的接合界面205a的附近的接合区域205b以未掺杂的氮化镓铟层的形式构成。从刚结束接合区域205b的形成后，开始娃的掺杂。娃小室的温度，在开始娃的掺杂的时刻设为950°C,在结束发光层205的形成的时刻成为1150°C那样地线性上升。由此，形成了将硅的原子浓度在接合区域205b设为3 X 1017cnT3、在表面205c成为2 X IO19CnT3的带有浓度梯度的发光层 205。
[0154]除了对发光层205内的硅的原子浓度附带梯度以外，也使构成发光层205的氮化镓铟的铟组成变化。从与包含η型GaN层的下部覆盖层204的接合界面205a起厚度为20nm左右的接合区域205b，由将铟组成设为0.06的η型氮化镓铟(Gaa94Inatl6N)构成。在从接合区域205b到表面205c之间，一边将镓的通量保持为一定，一边使铟的通量相对地减少，使得更小的铟组成的层连续地形成。由此，如图5所示，使铟组成从接合区域205b朝向表面205c线性地减少。铟组成在接合区域205b为0.06、一定，在表面205c为0.01。[0155]在包含铟组成(1-X)带有减少梯度(1-X = 0.06 — 0.01 )、以及作为施主杂质的硅的原子浓度附带增加梯度(3X IO17CnT3 — 2X IO1W)的GaxIrvxN层的发光层205上，将基板温度设为550°C，将掺杂有镁的ρ型GaN层(层厚=IOOnm)设置作为上部覆盖层206，形成了 LED用途的pn结型双异质结构的叠层体。在使该ρ型GaN层上部覆盖层206生长时，利用将不产生氮分子的第2正带系所引起的发光的氮等离子体设为氮源的MBE法。ρ型GaN层的内部的镁的原子浓度为9X1018cm_3。
[0156]其后，采用一般的干蚀刻法，将处于形成η型欧姆电极207的部分的包含掺杂镁的P型GaN的上部覆盖层206和包含GaxIrvxN的发光层205除去。此外，从下部覆盖层204的深部除去硅的原子浓度低的表面区域204b，使硅的原子浓度高、合计载流子浓度高的下部覆盖层204的深部露出。其后，在露出了的η型氮化镓下部覆盖层204的深部的表面，形成了 η型欧姆电极207。另一方面，在蚀刻后残留的包含ρ型GaN层的上部覆盖层206的表面的一部分，形成了包含铟锡复合氧化物(ITO)膜的ρ型欧姆电极208和与其电导通的基底(pad)电极209。基底电极209的底部的一部分(相当于基底电极209的底面积的约1/2的平面面积的部分)，与上部覆盖层206的表面接触地设置。其后，为了形成单独的元件(chip)进行切断，形成为一边的长度为约350 μ m的正方形的平面形状的LED20。
[0157]从沿正向施加3.5V的电压、流通20mA的正向电流时的LED20，如图6所示，射出以波长365nm?380nm的紫外带域呈现带状光谱的发光。波长相互稍有不同但产生大致同等强度的发光集合而成的带状光谱的波长宽度为15nm。另外，该发光的强度与实施例1的情况相对成为3倍的高度(参照图3和图6)。认为该发光光谱宽度的展宽和发光强度的增力口，是将接合区域205b设为没有添加包含原子半径小于铟的硅的施主杂质的未掺杂区域，并使在接合区域205b的铟的引入增大所引起的。
[0158](比较例I)
[0159]在此，如现有技术那样，在包含在深度方向上硅的原子浓度为一定的氮化镓(GaN)的下部覆盖层上，设置包含氮化镓铟层的发光层，以该情况为例进行说明。
[0160]使用硅的原子浓度在深度方向上为一定的2X IO19CnT3的η型氮化镓从层作为下部覆盖层，在该下部覆盖层上采用氮等离子体MBE法使氮化镓铟层生长。氮化镓铟层的生长中，持续地添加(掺杂)了硅。掺杂时的硅小室的温度保持在一定的温度(1150°C)。
[0161]另外，意图形成将铟组成设为0.04的氮化镓铟(Gaa96Inatl4N)层，镓和铟的通量与上述的实施例1同样地设为1.lX10_4Pa和2.4X10_6Pa。形成为发光层的氮化镓铟层的层厚为200nm。
[0162]图7是表不下部覆盖层和发光层内部的深度方向上的铟和娃的原子浓度分布的SIMS分析图。
[0163]如图7所示，氮化镓铟层的深度方向的硅的原子浓度为2X1019cm_3、为一定。另一方面，铟原子浓度，在与下部覆盖层的接合界面附近的区域铟的原子浓度低，铟的原子浓度开始增加是从与下部覆盖层的接合界面起较远的地方。
[0164]为了到达铟的原子浓度大致一定的区域所需要的浓度的过渡距离，达到相当于氮化镓铟层的层厚的约2/3的130nm。再者，如图7所示，在从氮化镓铟层的表面到约20nm的深度的区域，测量的铟的原子浓度的计数急剧地增加。但是，判断这实际上并不是铟原子的浓度增加，而是在氮化镓铟层的表面吸附的氧等所引起的分析上的干涉所造成的。[0165]另外，在朝向氮化镓铟层的层厚的增加方向铟组成单调地减少的情况下，对从表面侧向外部取出发光有优势，但不至于形成那样的铟组成具有梯度的氮化镓铟层。
[0166](比较例2)
[0167]在此，预想晶格的收缩所引起的铟的引入量的减少，将铟组成比所希望的更高的氮化镓铟层层叠于下部覆盖层上，对于该情况进行说明。
[0168]使用硅的原子浓度在深度方向上为I X1019cm_3、为一定的η型氮化镓层作为下部覆盖层，在该下部覆盖层上采用MBE法使氮化镓铟层生长。为了在与下部覆盖层的接合区域形成铟组成高的氮化镓铟层，使铟对于镓的供给量(通量)增加。在此，一边使镓的通量与实施例1同样地成为1.1 X 10_4Pa，一边将铟的通量设为2倍的4.8X 10_6Pa。
[0169]结束将铟的通量保持为一定，并将层厚设为200nm的氮化镓铟层的生长。再者，为了得知形成在接合区域铟组成高的氮化镓铟层所带来的影响，形成氮化镓铟层期间没有进行娃的掺杂。
[0170]图8是表示下部覆盖层以及发光层内部的深度方向上的铟和硅的原子浓度分布的SIMS分析图。如图8所示，可知在与下部覆盖层的接合界面的附近，镓的原子浓度低、相反铟的原子浓度高，即形成有铟组成高的区域。尤其是铟组成增加，但与实施例1的情况相t匕，尽管将铟的通量增加 到2倍，仍限制在实施例1的铟组成的约1/3左右。
[0171]如图8所示，可 知虽然伴随着从接合界面朝向表面远离，铟组成暂时减少，但其后转为增加，没有得到在层厚 的增加方向铟组成连续地减少的氮化镓铟层。即，可知由于在发光的取出方向铟组成高，所以会配置禁带宽度窄的氮化镓铟，没有得到向外部的发光的取出优异的LED。再者，如图8所示，在从氮化镓铟层的表面到约IOnm的深度的区域，测量的铟的原子浓度的计数急剧地增加，但判断这实际上并不是铟原子的浓度增加，而是在氮化镓铟层的表面吸附的氧等所引起的分析上的干涉所造成的。
[0172]图9是发光层的光致发光(PL)光谱。如图9所示，可知由短波长的氦(元素符号:He)镉(元素符号:Cd)激光(波长=325nm)激励的冷光(luminescence)的强度,与实施例1的情况相比总体较小。另外，如图9所示，由于层厚方向的铟原子的转折的浓度分布，得不到在宽的波长范围由强度上大致同等的发光导致的带状光谱。
[0173]产业上的利用可能性
[0174]对铟组成或包含原子半径小于铟的元素的施主杂质的原子浓度设置浓度梯度，同时地发出利用了该浓度梯度的不同波长的光，发挥带来带状的发光光谱的功能的氮化镓铟层，也可以作为吸收波长不同的多种光的功能层利用。因此，本发明涉及的III族氮化物半导体发光元件具备的氮化镓铟层，不仅是单一波长的光，也能够作为用于高效地吸收波长不同的多种光的光电转换的光吸收层(受光层)利用，例如，对于构成受光元件和太阳能电池也有优势。
[0175]附图标记说明
[0176]10,20...LED5IOl...硅(Si)基板；102 ….氮化铝层；103、204...下部覆盖层；103a,204a...表面；103b、204b...表面区域；104、205...发光层；104a、205a...接合界面；104b、205b...接 合区域；104c、205c...表面；105、206...上部覆盖层；106、207...η型欧姆电极;107、208...ρ型欧姆电极;108、209...基底电极；201...基板；202...铝膜；203...未掺杂的氮化铝镓(AlxGagN)组成梯度层；210...缓冲层
【权利要求】
1.一种III族氮化物半导体发光元件，是pn结型异质结构的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，具备: η型氮化铝镓铟层； 发光层，其包含与所述η型氮化铝镓铟层接触地配置并且含有晶格常数比该η型氮化铝镓铟层大的晶体的氮化镓铟层；和 设置在所述发光层上的P型氮化铝镓铟层， 包含原子半径比所述η型氮化铝镓铟层内的铟小的元素的施主杂质的原子浓度，与该η型氮化铝镓铟层的内部相比在该η型氮化铝镓铟层和所述发光层的界面较低，并且， 所述发光层内的所述施主杂质的原子浓度，与该发光层和所述η型氮化铝镓铟层的界面相比在该发光层和P型氮化铝镓铟层的界面较高。
2.根据权利要求1所述的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述发光层由所述氮化镓铟构成，所述氮化镓铟中，从所述η型氮化铝镓铟层朝向所述P型氮化铝镓铟层，使所述施主杂质的原子浓度增加。
3.根据权利要求1或2所述的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述发光层的铟组成，与所述η型氮化铝镓铟层和该发光层的界面相比，在所述P型氮化铝镓铟层和该发光层的界面较低。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述发光层的内部的与所述η型氮化铝镓铟层的接合区域是没有添加所述施主杂质的未掺杂的区域。
5.根据权利要求4所述的II`I族氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述η型氮化铝镓铟层设置于缓冲层上，所述缓冲层是在与氮化铝镓铟不晶格匹配的基板上成膜了的缓冲层， 所述缓冲层具有铝(Al)薄膜层与设置在该薄膜层上并且铝组成带有梯度的氮化铝镓层的叠层结构。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述发光层由氮化镓铟层构成，所述氮化镓铟层射出具有IOnm以上的宽度的连续的波长的光。
7.根据权利要求6所述的III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，所述发光层由所述氮化镓铟层构成，所述氮化镓铟层以波长360~420nm的范围射出连续的波长的光。
8.—种III族氮化物半导体发光元件的制造方法，是pn结型异质结构的III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述III族氮化物半导体发光元件具备: η型氮化铝镓铟层； 发光层，其包含与所述η型氮化铝镓铟层接触地配置并且含有晶格常数比该η型氮化铝镓铟层大的晶体的氮化镓铟层；和 设置在所述发光层上的P型氮化铝镓铟层， 包含原子半径比所述η型氮化铝镓铟层内的铟小的元素的施主杂质的原子浓度，与该η型氮化铝镓铟层的内部相比在该η型氮化铝镓铟层和所述发光层的界面较低，并且，所述发光层内的所述施主杂质的原子浓度，与该发光层和所述η型氮化铝镓铟层的界面相比在该发光层和P型氮化铝镓铟层的界面较高， 在形成所述发光层时，使向该发光层的内部添加的所述施主杂质的原子浓度随着时间经过而增加。
9.根据权利要求8所述的III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述发光层，通过一边将向形成环境内的镓(Ga)和铟(In)的供给量保持为一定，一边使所述施主杂质的原子浓度随着时间经过而增加来形成。
10.根据权利要求8所述的III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述发光层，通过一边将向形成环境内的镓(Ga)的供给量保持为一定，一边使铟(In)的供给量随着时间经过而减少来形成。
11.根据权利要求8~10的任一项所述的III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，所述发光层，通过将该发光层的与所述η型氮化铝镓铟层接合的区域作为没有添加所述施主杂质的未掺杂的区域形成后，使向该发光层的内部添加的该施主杂质的原子浓度随着时间经过而增加来形 成。
【文档编号】H01L33/32GK103518267SQ201280022684
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月19日
【发明者】宇田川隆 申请人:丰田合成株式会社