电极材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够作为二次电池、电容器的电极材料来使用的将碳原材料作为导电助剂与金属化合物复合化的电极材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于数码相机、智能手机和便携式个人电脑的迅速普及、燃料的急剧上涨、对环境负荷的意识提高以及作为汽车的动力用或智能电网蓄电用的应用的期待，二次电池的开发变得活跃。
[0003]作为二次电池的电极，使用了使含锂离子的正极材料和导电助剂固定在金属箔的表面上而得到的正极以及使可脱嵌及嵌入锂离子的负极材料和导电助剂固定在金属箔的表面上而得到的负极。这种锂电池有使用电压高、能量密度高、轻量、使用寿命长等优点，作为最好的选择而持续着活跃的开发。
[0004]含锂离子的电极材料大多使用使可嵌入及脱嵌锂的金属化合物担载于作为导电助剂的碳原材料而得到的复合体。作为金属化合物，可列举出:钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、磷酸锰锂等。
[0005]现在，各汽车生产厂家正在加速进行电动汽车(EV)、以电动机来辅助一部分驱动的混合动力电动汽车(HEV)的开发，而对于这些汽车用途而言，作为其电源需要容量大且输入输出功率高的二次电池。
[0006]在将使可嵌入和脱嵌锂的金属化合物担载于作为导电助剂的碳原材料而得到的复合体用于电极的情况下，作为用于达成大容量化和高输入输出功率化的一种方法可列举出:将构成复合体的金属化合物和碳原材料纳米颗粒化。
[0007]因此，现在正在提出各种将金属化合物和碳原材料纳米颗粒化的方法。列举代表性的方法可以发现存在下述问题:在复合体的制造工序中，就算制造中途成功将金属化合物和碳原材料纳米颗粒化，金属化合物和碳原材料也会在金属化合物与碳原材料的复合化结束之前各自发生凝聚，最终导致金属化合物和碳原材料各自的二次颗粒变大。
[0008]为了解决上述问题，提出了下述技术，其目的在于:同时实现将碳原材料纳米颗粒化、生成不含锂的金属化合物前体、将金属化合物前体纳米颗粒化以及使金属化合物前体吸附到碳原材料上(例如参照专利文献I)。
[0009]该技术是:在容器内混合碳原材料和金属化合物前体的各材料源，利用由旋转容器所带来的剪切应力和离心力将碳原材料分散，同时以机械化学反应生成金属化合物前体，一边使所生成的金属化合物前体分散一边以机械化学反应使金属化合物前体吸附到碳原材料上。
[0010]另外，存在于碳原材料的表面上的羧基、羟基等官能团在电化学上是不稳定的，存在金属化合物不吸附的官能团使得二次电池的充放电倍率降低，有时会阻碍二次电池的高输入输出功率化。因此，采用了通过对碳原材料实施涂覆或者对官能团进行化学修饰来减少金属化合物不吸附的官能团的数量的处理(例如参照专利文献2)。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2007-160151号公报
[0014]专利文献2:日本特开2006-85925号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的问题
[0016]然而，即使通过专利文献I的方法也无法达成使得碳原材料和金属化合物得以满足的纳米颗粒化。如图7所示，虽然是以同时实现将碳原材料(KB)纳米颗粒化、生成金属化合物前体(三元络合物)、将金属化合物前体纳米颗粒化以及使金属化合物前体吸附到碳原材料上为目的，但不少金属化合物前体还是会在吸附之前发生凝聚，导致碳原材料吸附较大尺寸的金属化合物前体。
[0017]另外，如图8所示，吸附到一个部位的官能团上的大尺寸的金属化合物前体作为物理位阻起作用，阻止其附近的官能团吸附其他金属化合物前体。由此，失去了去处的金属化合物前体就会与其他金属化合物前体发生凝聚，导致其尺寸进一步变大。
[0018]而且，由于存在于大尺寸的金属化合物前体所吸附的官能团附近，因此会大量产生不能与金属化合物前体吸附的官能团。专利文献2的方法也可以说是用于遮挡这样的官能团存在的措施。
[0019]这样，按照现有方法最终产品维持了碳原材料和金属化合物纳米颗粒化的例子很少，即使将那样的复合体用于电极也无法得到能够满足的容量高且输入输出功率高的二次电池。
[0020]因此，本发明的目的在于:实现最终产品能够维持碳原材料和金属化合物纳米颗粒化的它们的复合体的制造方法，提供一种优异的电极材料。
[0021]用于解决问题的手段
[0022]达成上述目的的电极材料的制造方法为将金属化合物与碳原材料复合化而得到的电极材料的制造方法，其特征在于，其通过以分开的工序进行下述处理工序来制造。
[0023](第I处理)
[0024]使碳原材料所具有的官能团增加的处理
[0025](第2处理)
[0026]使金属化合物的材料源中的一种吸附到官能团增加后的碳原材料的上述官能团上的处理
[0027](第3处理)
[0028]通过使上述吸附了的上述金属化合物的材料源与上述金属化合物的其他材料源在上述碳原材料上反应而在碳原材料上生成金属化合物前体的处理
[0029](第4处理)
[0030]对通过第3处理得到的产物进行烧成的处理。
[0031]使官能团增加的第I处理也可以设置为:对碳原材料进行酸处理。另外，还可以对碳原材料施加热处理。
[0032]第2处理和第3处理也可以分别设置为:在旋转的反应容器内，对含有碳原材料和金属化合物的材料源的溶液施加剪切应力和离心力而使它们发生机械化学反应。即所谓UC处理。另外，第2处理还可以设置为:在UC处理之前，进行超声波处理，由此进行共一次的吸附处理。
[0033]对于通过该制造方法将金属化合物与碳原材料复合化而得到的电极材料而言，其是使金属化合物担载于碳原材料而成的，碳原材料的官能团数被增加处理至130?250%，碳原材料的粒径为30?50nm，金属化合物的粒径能够观测到为60?80nm。
[0034]发明效果
[0035]根据本发明，碳原材料和金属化合物的纳米颗粒化能够维持到最后，从而实现大容量且高输入输出功率。
【附图说明】
[0036]图1是表示本实施方式的金属化合物与碳原材料的复合体的制造工序的流程图。
[0037]图2是表示用于UC处理的装置的构成图。
[0038]图3是表示本实施方式的使金属化合物前体吸附到碳原材料上的吸附过程的示意图。
[0039]图4是表示本实施方式的碳原材料与金属化合物前体的吸附状态的示意图。
[0040]图5是表示实施例1的金属化合物与碳原材料的复合体的制造工序的流程图。[0041 ]图6是表示实施例1、比较例I和比较例2的容量与C倍率之间的关系的曲线图。
[0042]图7是表示现有技术的使金属化合物前体吸附到碳原材料上的吸附过程的示意图。
[0043]图8是表示现有技术的碳原材料与金属化合物前体的吸附状态的示意图。
【具体实施方式】
[0044]⑴电极材料
[0045]本发明的电极材料为使可嵌入及脱嵌锂(Li)的金属化合物担载于作为导电助剂的碳原材料而得到的复合体，其是通过使双方在制造工序中都始终维持纳米颗粒而得到的。纳米颗粒是指二次颗粒，其为一次颗粒的凝聚体。并且，纳米颗粒是指:该凝聚体的直径在圆形、椭圆形、多边形等块时以最大直径计小于lOOnm，在纤维时以纤维直径计小于10nm0
[0046]上述复合体可以粉末的形式获得，通过将复合体粉末与粘合剂混炼、成型，从而形成存储电能的电极。该电极可以用于使用含锂的电解液的电化学电容器和电池。即，通过上述二次电池用电极材料制作得到的电极能够进行锂离子的嵌入、解吸，作为负极、正极工作。
[0047]碳原材料可以使用纤维结构的碳纳米管、炭黑、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭、中孔碳中的一种或者混合使用多种，其中，所述炭黑为中空壳结构的炭黑即科琴黑、乙炔黑等。碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)中的任一种。
[0048]上述碳原材料在与金属化合物复合化之前，预先被实施酸处理。这是为了增加存在于碳原材料的表面上的官能团的数量。据认为这能够使得纳米颗粒化了的金属化合物前体吸附到碳原材料上的机会增加，阻止由于吸附位置不足、争夺吸附部位等而导致金属化合物前体凝聚。
[0049]金属化合物为含锂的氧化物或含氧酸盐，其以LiaMpYy表示。在金属氧化物的情况下，例如M为Co、N1、Mn、T1、S1、Sn、Al、Zn、Mg中的任一种，Y为O。在金属含氧酸盐的情况下，例如M为Fe、Mn、V、Co、Ni中的任一种，Y为PO4、Si04、B03、P2O7中的任一种。M ρ可以为MSM’ ε合金，例如M为Sn、Sb、Si中的任一种，Μ’为Fe、Co、Mn、V、T1、Ni中的任一种。上述金属化合物通过在生成含锂之前的MfiYJP金属化合物前体的同时混合锂进行烧成来生成。
[0050](2)制造方法
[0051]图1示出金属化合物与碳原材料的复合体的制造工序的一个例子。如图1所示，首先，预先对碳原