能团上的尺寸大的金属化合物前体作为物理位阻起作用，阻止了其附近的官能团吸附其他金属化合物前体:但在本发明中，如图4所示，不易产生这样的物理位阻，官能团越多，反而使金属化合物的材料源吸附到碳原材料上的机会越多，促进金属化合物前体在碳原材料上分散。因此，对于以两次UC处理等来保持金属化合物前体的纳米颗粒化的本发明而言，其呈现作为吸附到碳原材料上的吸附部位的官能团越多则金属化合物前体的尺寸越小的倾向。
[0083]因此，在生成金属化合物前体之前，使金属化合物前体的材料源中的一种吸附到碳原材料上，然后以吸附到碳原材料上的金属化合物前体的材料源为基点来生成金属化合物前体，以此为前提，对碳原材料进行预先酸处理，此时复合体中的碳原材料和金属化合物的纳米颗粒化得到促进，产生这些碳原材料与金属化合物的飞跃性高分散，由此将该复合体作为二次电池用电极材料来使用的电池、电容器变得可达成其高输入输出功率化和高容量化。
[0084](5)实施例
[0085]为了确认以上的推论，对以本制造方法得到的二次电池用电极材料的特性进行了确认。在本实施例和比较例中，通过以下的条件作成了形成电极材料的复合体，并作成了将该复合体作为二次电池用电极材料来使用的电池，对C倍率与容量之间的关系进行了测定。
[0086](实施例1)
[0087]实施例1使用了平均粒径为34nm的科琴黑作为碳原材料。将该科琴黑浸渍于浓硝酸中进行了 10分钟的酸处理。金属化合物的材料源使用了磷酸、柠檬酸和醋酸亚铁(II)。金属化合物的材料源与碳原材料的重量比率为80:20o
[0088]如图5所示，首先，将实施完酸处理的科琴黑、磷酸和蒸馏水混合，并对混合溶液进行5分钟的超声波处理，由此进行了实施完酸处理的科琴黑的预分散和与磷酸的预吸附。该预分散在下一工序的UC处理中使得科琴黑变得更容易纳米颗粒化，并且该预吸附还应该使得大量磷酸吸附到形成了大量官能团的科琴黑上。
[0089]对结束了超声波处理的混合溶液，加入醋酸亚铁(II)、柠檬酸、醋酸锂和蒸馏水的混合溶液，以50m/秒的旋转速度进行了 5分钟的UC处理。该UC处理施加了 66000N(kgms_2)的离心力。此第I次UC处理与形成了大量官能团的科琴黑的纳米颗粒化和磷酸的吸附处理相对应。
[0090]接着，加入氨，由此将容器内的混合溶液调节至pH为6，在此基础上，以50m/秒的旋转速度进行了 5分钟的UC处理。此第2次UC处理与吸附到科琴黑颗粒上的磷酸、醋酸亚铁(II)和柠檬酸的络合处理相当，与科琴黑颗粒上的金属化合物前体生成处理相对应。
[0091]接下来，将所得溶液在真空中以80°C干燥17小时，然后在氮气氛中急速加热到700°C，由此进行磷酸铁锂的结晶化，获得使纳米颗粒的磷酸铁锂担载于科琴黑而得到的复合体粉末。
[0092]将该复合体粉末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF—起(LiFeP04/KB/PVDF 80:20:5)投入到焊接在SUS板上的SUS筛网中，制成工作电极W.E.。在上述电极上放置隔膜和作为对电极C.E.以及参比电极的Li箔，使作为电解液的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DEC) (I:lw/w)渗透，由此制成电池。在该状态下，设定工作电压为2.5-4.2V，研宄其充放电特性。
[0093](比较例I)
[0094]在比较例I中，对科琴黑实施了酸处理，但是将UC处理省略为一次。S卩，以同时实现将科琴黑纳米颗粒化、生成铁、磷酸和柠檬酸的三元络合物、将该三元络合物纳米颗粒化以及使该三元络合物吸附到科琴黑上为目标，将全部材料源同时混合，仅进行一次UC处理。UC处理的条件与实施例1相同。
[0095](比较例2)
[0096]比较例2按照与实施例相同的时机进行了两次UC处理，但是未对科琴黑进行酸处理。
[0097](结果)
[0098]对科琴黑的官能团进行了如下测定。在实施例1、比较例1、2中，以离子色谱来定量测定对科琴黑和材料源进行了 UC处理后的反应溶液的磷酸浓度。在实施例1和比较例I中，磷酸减少了 60% ;在比较例2中，减少了 40%。由以上可以认为:实施例1的科琴黑的官能团数增加至1.5倍。
[0099]另外，通过SEM观察，对以实施例1、比较例和比较例2的制造方法得到的复合体的科琴黑和磷酸铁锂凝聚后的颗粒的粒径进行了测定。其结果是，实施例1的磷酸铁锂的颗粒尺寸分布在60nm?80nm，平均为70nm，比较例I为lOOnm，比较例2为200nm。实施例1、比较例I和比较例2的科琴黑的颗粒尺寸均为34nm。
[0100]由上述结果可知:磷酸铁锂的颗粒尺寸最小的是实施例1，其使磷酸吸附到科琴黑上，在科琴黑上生成铁、磷酸和柠檬酸的三元络合物，以此为前提，对科琴黑实施了酸处理。将未同时使用该前提条件和酸处理的比较例I和比较例2与实施例1相比时，磷酸铁锂的颗粒尺寸较大。
[0101]而且，如图6所示，使用了在实施例1中作成的复合体粉末的电池在C倍率为IC的情况下容量为HOmAh/V1，与比较例I的llSmAh/V1、比较例2的SSmAh/V1相比，达成了高容量。另外，使用了在实施例1中作成的复合体粉末的电池在C倍率为10C的情况下容量为SSmAhzV1，与比较例I的SSmAhzV1、比较例2的SOmAh/g—1相比，虽然提高了 C倍率但也维持了高容量，可以说具有高输入输出功率。
[0102]比较例I在使三元络合物吸附到科琴黑上为止的期间产生了一定程度的凝聚，导致颗粒尺寸与此相应地变大，因此会产生大量由于颗粒的大型化而不参与吸附的官能团，所以据认为未获得良好的复合体。另外，比较例2与实施例1相比官能团少，因此据认为磷酸在一定程度上丧失吸附到科琴黑上的机会，与此相应地发生凝聚。
[0103]另一方面，将实施例1作为一个例子的本发明被设定为:预先实施使碳原材料所具有的官能团增加的处理，分开进行使金属化合物的材料源中的一种吸附到官能团增加后的碳原材料的该官能团上的处理以及使吸附了的上述金属化合物的材料源与剩余的材料源在碳原材料上反应而在碳原材料上生成金属化合物前体的处理，从而使金属化合物前体担载于碳原材料，投入锂源并进行烧成。由此，碳原材料和金属化合物的纳米颗粒化能够维持到最后，从而能够实现大容量且高输入输出功率。
[0104]符号说明
[0105]I 外筒
[0106]1-2挡板
[0107]1-3内壁
[0108]2内筒
[0109]2-1贯通孔
【主权项】
1.一种电极材料的制造方法，其特征在于，其为将金属化合物与碳原材料复合化的电极材料的制造方法，其以分开的工序进行下述处理: 第I处理，所述第I处理使所述碳原材料所具有的官能团增加； 第2处理，所述第2处理使所述金属化合物的材料源中的一种吸附到所述官能团增加后的碳原材料的所述官能团上； 第3处理，所述第3处理通过使所述吸附了的所述金属化合物的材料源与所述金属化合物的其他材料源在所述碳原材料上反应，从而在所述碳原材料上生成金属化合物前体；以及 第4处理，所述第4处理对通过所述第3处理得到的产物进行烧成。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制造方法，其特征在于，所述使官能团增加的第I处理对所述碳原材料进行酸处理。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料的制造方法，其特征在于，所述第2处理和第3处理分别为下述处理:在旋转的反应容器内，对含有碳原材料和金属化合物的材料源的溶液施加剪切应力和离心力而使它们发生机械化学反应。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于，其还包括下述处理:使所述金属化合物的材料源中的一种通过超声波处理吸附到所述碳原材料上。
5.—种电极材料，其特征在于，其为将金属化合物与碳原材料复合化而得到的电极材料，其是使所述金属化合物担载于所述碳原材料而成的，所述碳原材料的官能团数被增加处理至130?250%，所述碳原材料的粒径为30?50nm，所述金属化合物的粒径为60?80nmo
【专利摘要】本发明实现最终产品能够维持碳原材料和金属化合物纳米颗粒化的它们的复合体的制造方法，提供一种优异的电极材料。预先实施使碳原材料所具有的官能团增加的处理。接着，分开进行使金属化合物的材料源中的一种吸附到官能团增加后的碳原材料的该官能团上的处理以及使吸附了的上述金属化合物的材料源与剩余的材料源在碳原材料上反应而在碳原材料上生成金属化合物前体的处理，从而使金属化合物前体担载于碳原材料。最后，投入锂源并进行烧成。
【IPC分类】H01M4-58, B82Y40-00, H01G11-22, H01M4-36
【公开号】CN104541393
【申请号】CN201380042436
【发明人】直井胜彦, 直井和子, 凑启裕, 久保田智志, 石本修一, 玉光贤次
【申请人】日本贵弥功株式会社
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2013年9月30日
【公告号】US20150207144, WO2014051146A1