锂离子二次电池正极用浆料的制作方法_2

文档序号:8927224阅读:来源:国知局
为締属不饱和酸单体的情况下,含膳基的丙締酸聚 合物炬1)中的締属不饱和駿酸单体的含有比例优选为10~30质量%、进一步优选为12~ 28质量%,締属不饱和横酸单体的含有比例优选为0. 1~10质量%。
[0083] 通过使締属不饱和酸单体单元的含有比例在上述范围,可W提高浆料化时含膳基 的丙締酸聚合物炬1)的分散性,能够形成均一性高的正极活性物质层,并且能够降低正极 的电阻。
[0084] 除了上述具有膳基的单体单元及(甲基)丙締酸醋单体单元W外,含膳基的丙締 酸聚合物炬1)还可W包含共辆二締单体单元。共辆二締单体单元是由共辆二締单体聚合 而形成的结构单元、和/或通过将共辆二締单体聚合并将其氨化而形成的结构单元。
[0085] 作为共辆二締单体的具体例,可列举1,3-了二締、异戊二締、2, 3-二甲基-1,3-了 二締、1,3-戊二締、氯了二締等,优选1,3-了二締及异戊二締,更优选1,3-了二締。上述共 辆二締单体可W单独使用1种,也可WW任意比率组合2种W上。因此,含膳基的丙締酸聚 合物炬1)可W仅含有1种共辆二締单体单元,也可任意比率组合含有2种W上共辆二 締单体单元。
[0086] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中共辆二締单体单元的含有比例(包括经过了氨化 的单体单元在内的含有比例)优选为20~98质量%、更优选为20~80质量%、特别优选 为20~70质量%的范围。
[0087] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中除了上述各单体单元W外,还可W在不影响含膳 基的丙締酸聚合物炬1)的THF不溶成分量的范围内进一步包含交联性单体单元。交联性 单体单元是可W通过对交联性单体进行加热或能量照射而在聚合期间或聚合后形成交联 结构的结构单元。作为交联性单体的例子,通常可W举出具有热交联性的单体。更具体而 言,可W举出;具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个締姪性双键的单官能性单 体、及每1分子具有2个W上締姪性双键的多官能性单体。
[008引作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子,可W举出;环氧基、N-哲甲基酷胺基、氧杂环了基、曝挫咐基、及它们的组合。其中,从容易调节交联及交联密 度的观点出发,更优选环氧基。
[0089] 作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单体的 例子,可W举出;己締基缩水甘油基離、締丙基缩水甘油基離、了締基缩水甘油基離、邻締丙 基苯基缩水甘油基離等不饱和缩水甘油基離;了二締单环氧化物、氯了二締单环氧化物、 4, 5-环氧-2-戊締、3, 4-环氧-1-己締基环己締、1, 2-环氧-5, 9-环十二碳二締等二締或 多締的单环氧化物;3, 4-环氧-1- 了締、1,2-环氧-5-己締、1,2-环氧-9-癸締等締基环氧 化物;W及丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、己豆酸缩水甘油醋、4-庚締酸缩水 甘油醋、山梨酸缩水甘油醋、亚油酸缩水甘油醋、4-甲基-3-戊締酸缩水甘油醋、3-环己締 駿酸的缩水甘油醋、4-甲基-3-环己締駿酸的缩水甘油醋等不饱和駿酸的缩水甘油醋类。
[0090] 作为具有N-哲甲基酷胺基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联 性单体的例子,可W举出N-哲甲基(甲基)丙締酷胺等具有哲甲基的(甲基)丙締酷胺类。
[0091] 作为具有氧杂环了基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单 体的例子,可W举出;3-((甲基)丙締酷氧基甲基)氧杂环了烧、3-((甲基)丙締酷氧基甲 基)-2-S氣甲基氧杂环了烧、3-((甲基)丙締酷氧基甲基)-2-苯基氧杂环了烧、2-((甲 基)丙締酷氧基甲基)氧杂环了烧、及2-((甲基)丙締酷氧基甲基)-4-S氣甲基氧杂环 了烧。
[0092] 作为具有H挫咐基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单体 的例子,可W举出;2-己締基-2-幡,嗤琳、2-己締基-4-甲基-2-蝶嗤琳、2-己締基-5-甲 基-2-PI挫咐、2-异丙締基-2-P恶挫咐、2-异丙締基-4-甲基-2-P恶'挫咐、2-异丙締 基-5-甲基-2-螺,嗤琳、及2-异丙締基-5-己基-2-踏1嗤琳。
[0093] 作为具有2个W上締姪性双键的多官能性单体的例子,可W举出;(甲基)丙締酸 締丙醋、己二醇二(甲基)丙締酸醋、二己二醇二(甲基)丙締酸醋、=己二醇二(甲基) 丙締酸醋、四己二醇二(甲基)丙締酸醋、S哲甲基丙烷(甲基)丙締酸醋、二丙二醇 二締丙基離、聚己二醇二締丙基離、=己二醇二己締基離、对苯二酪二締丙基離、四締丙基 氧基己烧、=哲甲基丙烷-二締丙基離、上述W外的多官能性醇的締丙基或己締基離、=締 丙基胺、亚甲基双丙締酷胺、及二己締基苯。
[0094] 作为交联性单体,可W特别优选使用(甲基)丙締酸締丙醋、己二醇二(甲基)丙 締酸醋、締丙基缩水甘油基離、及(甲基)丙締酸缩水甘油醋。
[0095] 上述交联性单体可W单独使用1种,也可任意比率组合2种W上。因此,含膳 基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种交联性单体,也可任意比率组合含有2种W上 交联性单体。
[0096] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中含有交联性单体单元的情况下,其含有比例优选 为0. 1质量%^上、更优选为0.2质量%^上、特别优选为0.5质量%^上,优选为5质量% W下、更优选为4质量% ^下、特别优选为2质量% ^下。通过使交联性单体单元的含有比 例在上述范围的下限值W上,可W提高含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量,防止溶 胀度过度上升。另一方面,通过使交联性单体单元的比率在上述范围的上限值w下,可w使 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散性良好。因此,通过使交联性单体单元的含有比例在上 述范围内,可W得到溶胀度及分散性两方面均良好的聚合物。
[0097]另外,含膳基的丙締酸聚合物炬1)中,除了上述单体单元W外,还可W含有芳香 族己締基单体单元、締属不饱和駿酸酷胺单体单元等。
[009引作为芳香族己締基单体的例子,可W举出;苯己締、a-甲基苯己締、己締基甲苯、 氯苯己締、哲甲基苯己締等。
[0099] 作为締属不饱和駿酸酷胺单体的例子,可W举出;(甲基)丙締酷胺、N-甲氧基甲 基(甲基)丙締酷胺等。
[0100] 通过含有该些单体单元,可W提高浆料化时含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散 性,形成均一性高的正极活性物质层,并且能够降低正极的电阻。可10质量下的 比例含有该些单体单元。
[0101] 在此,各单体的含有比例通常与含膳基的丙締酸聚合物中各单体单元(例如,含 膳基单体单元、(甲基)丙締酸醋单体单元、締属不饱和酸单体单元、共辆二締单体单元及 交联性单体单元)的含有比例相同。
[0102] 接着,针对含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中的溶胀度、及含膳基的丙 締酸聚合物炬1)的四氨快喃(TH巧不溶成分量进行说明。
[0103] 为了避免含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中发生显著的体积变化,优 选其在非水电解液中的溶胀度为1. 0倍W上且3倍W下、更优选为1. 0倍W上且2. 8倍W 下、进一步优选为1.0倍W上且2.6倍W下。在此,非水电解液为构成本发明的裡离子二次 电池的电解液。通过使含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中的溶胀度在上述范围, 即使重复进行充放电循环,也可W保持正极活性物质层对集电体的密合性,提高循环特性。 在非水电解液中的溶胀度例如可W根据上述的各单体单元的含有比例来进行控制。具体而 言,如果增加含膳基单体单元的含有比例,则溶胀度增大。另外,如果增加締属不饱和单体 单元的含有比例,则溶胀度减小。
[0104] 另外,为了使含膳基的丙締酸聚合物炬1)适度地溶解于浆料分散介质(W下也简 记作"分散介质"),含膳基的丙締酸聚合物炬1)的四氨快喃(TH巧不溶成分量优选为30 质量% ^下、更优选为25质量% ^下、进一步优选为20质量%W下的范围。THF不溶成分 是凝胶量的指标,如果THF不溶成分量多,则在使用了N-甲基化咯烧酬(W下也记作NMP) 等有机溶剂的浆料中,W粒子状存在的可能性变高,有时会损害在浆料中的分散性。THF不 溶成分量如下文所述,可W根据聚合反应温度、单体的添加时间、聚合引发剂的量等来进行 控制。具体而言,采用提高聚合反应温度、增加聚合引发剂、链转移剂等的方法可使不溶成 分量减少。
[0105] 由于非水电解液和作为浆料分散介质的有机溶剂的溶解度参数(SP值)接近,因 此,如果使作为正极用粘结剂使用的聚合物在非水电解液中的溶胀度在适当的范围内,贝U 有时所述聚合物不溶于作为浆料分散介质的有机溶剂(THF不溶成分量变得过多),相反, 如果使所述聚合物容易溶于有机溶剂,则有时该聚合物在非水电解液中的溶胀度会落在适 当范围之外,在本发明中,优选上述溶胀度及THF不溶成分量均在适当的范围内。
[0106] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的制法没有特别限定,可W将含有如上所述的构成 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的单体的单体混合物进行乳液聚合、并根据需要进行氨化而 得到。作为乳液聚合的方法,没有特别限定,采用传统公知的乳液聚合法即可。乳液聚合中 的单体混合物的混合方法没有特殊限制,例如可W举出使用了揽拌式、振荡式、及旋转式等 的混合装置的方法。另外,可W举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、漉磨机、行星式混合机 及行星式混炼机等分散混炼机的方法。另外,氨化的方法没有特殊限制,采用公知的方法即 可。
[0107] 作为用于乳液聚合的聚合引发剂,例如可W举出;过硫酸钢、过硫酸钟、过硫酸锭、 过磯酸钟、过氧化氨等无机过氧化物;叔了基过氧化物、氨过氧化枯締、祗烧过氧化氨、二叔 了基过氧化物、叔了基过氧化异丙苯、过氧化己酷、过氧化异了酷、过氧化辛酷、过氧化苯甲 酷、过氧化3, 5, 5-=甲基己酷、过氧化异了酸叔了醋等有机过氧化物;偶氮二异了膳、偶氮 二-2, 4-二甲基戊膳、偶氮双环己烧甲膳、偶氮二异了酸甲醋等偶氮化合物等。
[0108] 该些中,可优选使用无机过氧化物。该些聚合引发剂可W各自单独使用或组合使 用2种W上。另外,过氧化物引发剂也可W与亚硫酸氨钢等还原剂组合作为氧化还原类聚 合引发剂使用。
[0109] 相对于用于聚合的单体混合物的总量100质量份,聚合引发剂的使用量优选为 0. 05~5质量份、更优选为0. 1~2质量份。通过W上述范围使用聚合引发剂,可W将所得 含膳基的丙締酸聚合物的THF不溶成分量调节为适当值。
[0110] 为了调节所得含膳基的丙締酸聚合物的THF不溶成分量,优选在乳液聚合时使用 链转移剂。作为链转移剂,例如可W举出;正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烧 基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇;二硫化二甲基黄原酸醋、二硫化二 异丙基黄原酸醋等黄原酸基化合物;祗品油締、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四己基秋兰 姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物;2, 6-二叔了基-4-甲基苯酪、苯己締化苯酪等 酪类化合物;締丙基醇等締丙基化合物;二氯甲烧、二漠甲烧、四漠化碳等面代姪化合物; 琉基己酸、琉基了二酸、琉基己酸2-己基己醋、二苯基己締、a-甲基苯己締二聚物等。
[0111] 该些中,可优选使用烷基硫醇,更优选使用叔十二烷基硫醇。该些链转移剂可W单 独使用或组合使用2种W上。
[0112] 链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份,优选为0. 05~2质量份、更优 选为0. 1~1质量份。
[0113] 乳液聚合时,也可W使用表面活性剂。表面活性剂可W为阴离子型表面活性剂、非 离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离 子型表面活性剂的具体例,可列举:月桂基硫酸醋钢、月桂基硫酸醋锭、十二烷基硫酸醋钢、 十二烷基硫酸醋锭、辛基硫酸醋钢、癸基硫酸醋钢、十四烷基硫酸醋钢、十六烷基硫酸醋钢、 十八烷基硫酸醋钢等高级醇的硫酸醋盐;十二烷基苯横酸钢、月桂基苯横酸钢、十六烷基苯 横酸钢等烷基苯横酸盐;月桂基横酸钢、十二烷基横酸钢、十四烷基横酸钢等脂肪族横酸 盐;等等。
[0114] 相对于单体混合物100质量份,表面活性剂的使用量优选为0. 5~10质量份、更 优选为1~5质量份。
[011引此外,在乳液聚合时,可W适当使用氨氧化钢、氨等抑调节剂;分散剂、馨合剂、氧 捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。种子胶乳是指在乳液聚合时成 为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径多为lOOnmW下。微小粒子没有特别限 定,可W使用二締聚合物、丙締酸聚合物等通用的聚合物。利用种子聚合法,可得到粒径较 为均一的聚合物粒子。
[0116] 进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定,但通常为0~100°C、优选为40~ 80°C。在该样的温度范围进行乳液聚合,在给定的聚合转化率添加阻聚剂或将聚合体系冷 却,从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量% ^上、更优选为95 质量%^上。另外,通过使聚合温度为上述范围,可W将所得含膳基的丙締酸聚合物的THF 不溶成分量调节为适当值。
[0117] 在终止聚合反应、并根据需要而终止氨化反应之后,根据期望除去未反应的单体, 并调节pH、固体成分浓度,W聚合物分散于分散介质中的形态(胶乳)得到含膳基的丙締酸 聚合物炬1)。其后,还可W根据需要置换分散介质,另外,也可W将分散介质蒸发,W粉末形 状得到粒子状的含膳基的丙締酸聚合物。作为分散介质,只要是能够均匀地分散或溶解含 膳基的丙締酸聚合物炬1)的介质则没有特殊限制,具体可列举在后述的含氣聚合物炬2) 中例示的分散介质。
[0118] 还可W根据需要在含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散液(胶乳)中添加公知的 分散剂、增粘剂、抗老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调节剂等。
[0119] 另外,含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量优选为100, 000~2, 000, 000、更 优选为750, 000~1,500, 000。通过使含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量在上述范 围,正极用浆料中正极活性物质等的分散性提高,裡离子二次电池的循环特性优异。含膳基 的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0120] 化2)舍氣聚合物
[0121] 正极用粘结剂中除了上述含膳基的丙締酸聚合物炬1)W外,还使用含氣聚合物 炬2)。通过使正极用粘结剂含有含氣聚合物,可W提高浆料的稳定性,另外,可W抑制正极 用粘结剂在非水电解液中的溶胀,提高循环特性。此外,通过使正极用粘结剂中除了含氣聚 合物W外还含有含膳基的丙締酸聚合物,可进一步提高高电位下的循环特性。
[0122] 含氣聚合物炬2)是含有含氣单体单元的聚合物。含氣单体单元是由含氣单体聚 合而形成的结构单元。含氣聚合物具体可W举出;含氣单体的均聚物、含氣单体和可与其共 聚的其它含氣单体的共聚物、含氣单体和可与其共聚的单体的共聚物、含氣单体和可与其 共聚的其它含氣单体及可与它们共聚的单体的共聚物。
[0123] 作为含氣单体,可W举出;偏氣己締、四氣己締、六氣丙締、S氣氯己締、氣己締、全 氣烷基己締基離等,优选偏氣己締。
[0124] 含氣聚合物中的含氣单体单元的比例通常为70质量% ^上、优选为80质量%W 上。需要说明的是,含氣聚合物中的含氣单体单元的比例的上限为100质量%。
[0125] 作为可与含氣单体共聚的单体,可W举出;己締、丙締、1-了締等1-締姪;苯己締、 a-甲基苯己締、对叔了基苯己締、己締基甲苯、氯苯己締等芳香族己締基化合物;(甲基) 丙締膳(丙締膳及甲基丙締膳的简写,下同)等不饱和膳化合物;(甲基)丙締酸甲醋、(甲 基)丙締酸了醋、(甲基)丙締酸2-己基己醋等(甲基)丙締酸醋化合物;(甲基)丙締酷 胺、N-哲甲基(甲基)丙締酷胺、N-了氧基甲基(甲基)丙締酷胺等(甲基)丙締酷胺化 合物;(甲基)丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、马来酸等含駿基的己締基化合物;締丙基缩 水甘油基離、(甲基)丙締酸缩水甘油醋等含环氧基的不饱和化合物;(甲基)丙締酸二甲 基氨基己醋、(甲基)丙締酸二己基氨基己醋等含氨基的不饱和化合物;苯己締横酸、己締 基横酸、(甲基)締丙基横酸等含横酸基的不饱和化合物;3-締丙氧基-2-哲基丙烷硫酸等 含硫酸基的不饱和化合物;(甲基)丙締酸-3-氯-2-磯酸丙醋、3-締丙氧基-2-哲基丙烷 磯酸等含磯酸基的不饱和化合物等。
[01%] 含氣聚合物炬2)中的可与含氣单体共聚的单体单元的比例通常为30质量%W下、优选为20质量%W下。
[0127] 含氣聚合物炬2)中,优选含有偏氣己締作为含氣单体的聚合物,具体而言,优选 偏氣己締的均聚物、偏氣己締和可与其共聚的其它含氣单体的共聚物、偏氣己締和可与其 共聚的其它含氣单体及可与它们共聚的单体的共聚物、偏氣己締和可与其共聚的单体的共 聚物。
[0128] 如上所述的含氣聚合物中,优选偏氣己締的均聚物(聚偏氣己締)、偏氣己締-六 氣丙締共聚物、聚氣己締,更优选聚偏氣己締。
[0129] 含氣聚合物炬2)可W为单独一种,另外也可W组合使用2种W上。特别优选将低 分子量物和高分子量物组合使用。具体而言,优选将按照ASTMD3835/232°ClOOsecfi测定 的烙融粘度低于35千泊的含氣聚合物作为低分子量物、将35千泊W上的含氣聚合物作为 高分子量物,并将两者组合使用。
[0130] 例如,作为高分子量的聚偏氣己締,可W举出;ARKEMA公司制KYNAR HSV900, S0LVAY公司制5〇16'6020、5〇16'6010、5〇16'1015、5〇16巧130,抓36齡公司制阳7208。另外, 作为低分子量的聚偏氣己締,例如可W举出;ARKEMA公司制KYNAR710 720 740 760 760A, S0LVAY公司制Solef6008, KUREHA公司制KF1120。
[0131] 组合使用高分子
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