。通过使含駿酸基单体单元的量在上述范围，可 W进一步提高所得负极的强度。
[0232] 此外，除了上述单体W外，上述丙締酸醋聚合物中还可W含有由可共聚的其它单 体聚合而得到的结构单元，作为上述其它单体，可W举出：己二醇二甲基丙締酸醋、二己二 醇二甲基丙締酸醋、=哲甲基丙烷=丙締酸醋等具有2个W上碳-碳双键的駿酸醋类；丙 締酸全氣辛基己醋、甲基丙締酸全氣辛基己醋等侧链含有氣的不饱和醋类；苯己締、氯苯己 締、己締基甲苯、叔了基苯己締、己締基苯甲酸、己締基苯甲酸甲醋、己締基蒙、氯甲基苯己 締、哲甲基苯己締、a-甲基苯己締、二己締基苯等苯己締单体；丙締酷胺、N-哲甲基丙締 酷胺、丙締酷胺-2-甲基丙横酸等酷胺类单体；己締、丙締等締姪类；了二締、异戊二締等 二締单体；氯己締、偏氯己締等含面原子单体；己酸己締醋、丙酸己締醋、了酸己締醋、苯甲 酸己締醋等己締基醋类；甲基己締基離、己基己締基離、了基己締基離等己締基離类；甲基 己締基酬、己基己締基酬、了基己締基酬、己基己締基酬、异丙締基己締基酬等己締基酬类； N-己締基化咯烧酬、己締基化晚、己締基咪挫等含杂环的己締基化合物；締丙基缩水甘油 基離等缩水甘油基離类；丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋等缩水甘油醋类等。丙 締酸醋聚合物中的该些可共聚的其它单体单元的比例可W根据利用目的而适当调整。
[0233] 另外，作为除上述W外的负极用粘结剂，可W举出：聚己締、聚丙締、聚异了締、聚 氯己締、聚偏氯己締、聚偏氣己締、聚四氣己締、聚己酸己締醋、聚己締醇、聚己締基异了基 離、聚丙締膳、聚甲基丙締膳、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸己醋、聚己 酸締丙醋、聚苯己締等己締基聚合物；聚甲醒、聚氧己締、聚环状硫離、聚二甲基硅氧烷等主 链含杂原子的離聚合物；聚内醋、聚环状酸酢、聚对苯二甲酸己二醇醋、聚碳酸醋等缩合醋 聚合物；巧龙6、巧龙66、聚间苯二甲酯间苯二胺、聚对苯二甲酯对苯二胺、聚均苯四甲酯亚 胺等缩合酷胺聚合物等。
[0234] 负极用粘结剂的形状没有特别限制，由于与集电体的密合性良好，且可W抑制制 作的负极的容量的降低W及重复进行充放电所导致的劣化，因此优选为粒子状。粒子状粘 结剂只要是在分散于分散介质的状态下W粒子形状保持/存在的物质即可，优选在负极活 性物质层中也能够W保持粒子形状的状态存在的粘结剂。在本发明中，所述"保持粒子形状 的状态"不需要为完全保持粒子形状的状态，只要是某种程度上保持其粒子形状的状态即 可。作为粒子状粘结剂，例如可W举出；像胶乳那样的粘结剂的粒子分散于水中的状态的粘 结剂、对该样的分散液进行干燥而得到的粉末状的粘结剂。
[0235] 负极用粘结剂的玻璃化转变温度（Tg)优选为50°CW下、进一步优选为-40~ 0°C。如果粘结剂的玻璃化转变温度（Tg)在该范围，则W少量的使用量即可实现优异的密 合性、高负极强度、并富有柔软性，可W通过形成负极时的压制工序容易地提高负极密度。
[0236] 负极用粘结剂为粒子状粘结剂的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为 0. 01~1ym、优选为0. 03~0. 8ym、更优选为0. 05~0. 5ym。如果粘结剂的数均粒径在 该范围，则少量使用即可赋予负极活性物质层W优异的密合力。该里，数均粒径是测定透射 电子显微镜照片中随机选择的100个粘结剂粒子的粒径、并作为其算术平均值而计算出的 数均粒径。粒子的形状可W为球形、异形中的任意形状。该些粘结剂可W单独使用或组合 使用2种W上。
[0237] 相对于负极活性物质100质量份，负极用粘结剂的量通常为0. 1~50质量份、优 选为0. 5~20质量份、更优选为1~10质量份的范围。如果粘结剂的量在该范围，则可W 充分确保所得负极活性物质层与集电体之间的密合性，提高裡离子二次电池的容量，且降 低内阻。 悦％] (C)导由材料
[0239] 负极活性物质层也可W含有导电材料。负极活性物质层中所含的导电材料的粒径W数均粒径计为5~40nm、优选为10~38nm、更优选为15~36nm。作为导电材料，可W使 用己诀黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材 料，可W提高负极活性物质彼此之间的电接触，在用于裡离子二次电池的情况下可W改善 放电速率特性。相对于负极活性物质的总量100质量份，导电材料的含量优选为1~20质 量份，更优选为1~10质量份。 悦40]其它债极成分
[0241] 另外，与上述的正极相同，负极活性物质层中也可W进一步含有作为任意成分的 补强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，此外，也可W残留有在 负极用浆料中所含的增粘剂等。
[0242] 作为增粘剂，从负极用浆料的稳定性优异的观点、W及所得负极的膨胀抑制的观 点出发，在上述中优选纤维素化合物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）、聚横酸、聚駿 酸、丙締酸或甲基丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）。此时，丙締酸或甲基 丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）可W共聚除丙締酸、甲基丙締酸W外的 可共聚成分、例如丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋等而使用。
[0243] 相对于负极活性物质100质量份，负极用浆料中的增粘剂的含量优选为0. 05~10 质量份、进一步优选0. 08~3质量份。
[0244] 裡离子二次由池债极用浆料的制推方法
[0245]裡离子二次电池负极用浆料是将上述的负极活性物质（a)、负极用粘结剂化）、导 电材料（C)、其它的任意成分在分散介质中混合而得到的。作为分散介质，可W使用水及有 机溶剂中的任意物质。作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类；甲苯、 二甲苯、己苯等芳香族姪类巧酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环己酬等 酬类；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、e-己 内醋等醋类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、异丙 醇、己二醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0246] 该些分散介质可W单独使用，也可W混合2种W上作为混合溶剂使用。其中，特别 是对各成分的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，由于可W在短时间且低温下除 去，因此优选。具体而言，优选丙酬、甲苯、环己酬、环戊烧、四氨快喃、环己酬、二甲苯、水或 N-甲基化咯烧酬、或它们的混合溶剂。
[0247] 混合方法没有特别限定，例如可W举出；使用了揽拌式、振荡式、及旋转式等的混 合装置的方法。另外，可W举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、漉磨机、及行星式混炼机等 分散混炼机的方法。
[0248] 裡离子二次由池债极
[0249] 裡离子二次电池负极是将上述的裡离子二次电池负极用浆料涂布于集电体并进 行干燥而成的。
[0巧0] 裡离子二次电池负极的制造方法包括将上述负极用浆料涂布于集电体的一面或 两面并进行干燥，从而形成负极活性物质层的工序。
[0251]将负极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可W举出；刮板法、浸溃 法、逆漉法、直接漉法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
[0巧2] 作为干燥方法，例如可W举出；利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用 (远）红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5~30分钟，干燥温度通常为 40°C~18(TC。
[0巧3] 在制造裡离子二次电池负极时，优选在将上述负极用浆料涂布于集电体上并干燥 后，具有通过使用模压机、漉压机等进行加压处理来降低负极活性物质层的空隙率的工序。 负极活性物质层的空隙率优选为5~30%、更优选为7~20%。如果负极活性物质层的 空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果负极活性物质层的空隙 率过低，则难W得到高的体积容量，可能导致负极活性物质层容易从集电体剥离、易产生不 良。此外，使用固化性聚合物作为负极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
[0巧4] 裡离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5~300ym、优选为30~ 250ym。通过使负极活性物质层的厚度在上述范围，可W得到负荷特性及循环特性高的裡 离子二次电池。
[0255]负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85~99质量％、更优选为 88~97质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例在上述范围，可W得 到显示出高容量，同时显示出柔软性、粘结性的裡离子二次电池。
[0巧6] 负极活性物质层的密度优选为1. 6~2. 2g/cm3、更优选为1. 65~1. 85g/cm3。通 过使负极活性物质层的密度在上述范围，可W得到高容量的裡离子二次电池。
[0257] 集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了 具有耐热性，优选金属材料，例如可W举出；铁、铜、侣、镶、不诱钢、铁、粗、金、销等。其中，作 为用于裡离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。
[0巧引集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0. 001~0. 5mm左右的片状集电体。
[0259] 对于集电体，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，可预先对表面进行粗趟化 处理后再使用。作为粗趟化方法，可W举出；机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机 械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机（emerybuff)、具备钢 丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度、导电性，也可W在集电体表面 形成底涂层等。 悦60]非水由解液
[0261] 非水电解液没有特殊限制，可W使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的裡盐 而成的电解液。作为裡盐，例如可W举出；LiPFe、LiAsFe、LiBF4、Li訊Fe、LiAlCL、LiCl〇4、 CFsSOsLLCAFgSOsLLCFsCOOLi、（CF3CO)2NLi、（CF3S〇2)2NLi、（C2FsS〇2)NLi等裡盐。特别是可 优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPFe、LiCl〇4、CF3S〇3Li。该些电解液可W单独 使用，也可W混合使用2种W上。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％ ^上、优 选为5质量％ ^上，另外，通常为30质量％ ^下、优选为20质量％ ^下。支持电解质的量 过少或过多，均会导致离子传导度降低，裡离子二次电池的充电特性、放电特性降低。
[0262] 作为用于电解液的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常 可W使用；碳酸二甲醋值MC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸二己醋值EC)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸 亚了醋炬C)、及碳酸甲己醋（MEC)等碳酸烷基醋类；丫-了内醋、甲酸甲醋等醋类，1,2-二 甲氧基己烧及四氨快喃等離类；环了讽及二甲亚讽等含硫化合物类。特别是，由于容易获得 高离子传导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲醋、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二己 醋、碳酸甲己醋。该些溶剂可W单独使用，也可W混合使用2种W上。
[0263] 作为上述W外的电解液，可W举出；在聚氧己締、聚丙締膳等聚合物电解质中含浸 电解液而成的凝胶状聚合物电解质、硫化裡、Lil、LisN等无机固体电解质。
[0264] 另外，也可W使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，除了碳酸亚己締醋（VC) 等碳酸醋类化合物W外，优选氣代碳酸亚己醋等含氣碳酸醋、己基甲基讽。其中，含氣碳酸 醋该样的氣系电解液添加剂的耐电压性高。伴随着高容量化，充放电时的电压也不断变高， 由碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等构成的电解液不能耐受高电压，有时会发生分解，因此，优选 在电解液中配合上述的氣系电解液添加材料。 悦化]歷扳
[0%6] 隔板是具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可W举出；(a)具有气孔部 的多孔性隔板、化）在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或（C)形成有包含无机 陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，可W举出；聚丙締 类、聚己締类、聚締姪类、或芳族聚酷胺类多孔性隔板、聚偏氣己締、聚氧己締、聚丙締膳或 聚偏氣己締六氣丙締共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂 布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有包含无机填料、无机填料用分散剂的多孔膜层的 隔板等。
[0267] 裡离子二次由池的制推方法
[0268] 本发明的裡离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可W将上述的正极和 负极隔着隔板叠合，并根据电池形状将其卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电 解液并封口。另外，也可W根据需要放入膨胀合金、或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、 引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可W为层压单元型、硬币型、 纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型、卷绕型袋式电池等中的任意形状。特别是，根据本发 明，由于正极活性物质层柔软，弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹，因此，可优选用于卷 绕型袋式电池的制造。
[0269] 实施例
[0270] W下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于该些实施例。需要说明 的是，本实施例中的"份"及"％ "只要没有特别说明，则为质量基准。在实施例及比较例中， 各种物性W如下方式进行评价。
[0271] (非水电解液溶胀度的测定） 悦7引将含膳基的丙締酸聚合物的8%的N-甲基化咯烧酬（NM巧溶液W干燥后的厚度 为100ym的方式注入Teflon(注册商标）培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成 lemmd)，测定重量（将重量记为"A")。向碳酸亚己醋与碳酸甲己醋的重量比为3:7的混合 物中混合5%的氣代碳酸亚己醋，并使六氣磯酸裡（LiPFe)Wlmol/L的浓度溶解，准备了非 水电解液。使冲切成的膜浸溃于非水电解液20g中，于60°C浸溃72小时，使其完全 溶胀。然后，取出溶胀膜，轻轻擦去表面的非水电解液，测定重量（将重量记为"B")。由该 些值求出非水电解液溶胀度（=B/A)。非水电解液溶胀度越大，表示在非水电解液中的变 形越大。 悦7引（THF不溶成分量的测定）
[0274] 将含膳基的丙締酸聚合物的8%的NMP溶液W干燥后的厚度为100ym的方式注入 Teflon(注册商标）培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成lemmd)，测定重量（将 重量记为"C")。使冲切成lemmd)的膜浸溃于四氨快喃20g中，于25°C浸溃24小时，使可 溶成分完全溶解。然后，取出作为不溶成分的残留固态物，用红外线干燥机使四氨快喃完全 挥发后，测定重量（将重量记为"D")。由该些值求出THF不溶成分量（=D/CX100)。THF 不溶成分量越小，表示聚合物分子间的交联越少。
[02巧](重均分子量的测定）
[0276] 将含膳基的丙締酸聚合物的8 %的NMP溶液130mg溶解于DMF饥N-二甲基 甲酯胺）5mL中进行了测定。测定采用了凝胶渗透色谱、色谱柱使用了东曹公司制造的 TSKgela-M、a-3000((1)7. 8mmX30cm)。由所得数据计算出数均分子量，并得到了重均分子 量。
[0277] (正极用浆料的粘度）
[0278] 利用化ookfield公司制同屯、轴双层圆筒型粘度计、转子SC4-14、模腔（chamber) SC4-6RP，在各剪切速度（2se(ri、20sec4)下测定了 30秒后的正极用浆料的粘度（25°C)。
[0279] (涂敷电极的平滑性）
[0280] 对于片状正极，沿长度方向W10mm间隔测定了 10点的涂布量。按照下述评价方 法，将10点中的最小值与最大值之差按A~C进行了评价。最小值与最大值之差越小，表 示平滑性越优异、即单位面积重量精度越优异。
[0281] A…低于0. 5mg/cm2
[0282]B…0.5mg/cm2W上且低于 2mg/cm2
[028引0.2mg/cm2W上
[0284](初期容量） 悦化]将得到的裡离子二次电池在25°C环境中W140mA进行恒流充电，直至电池电压达 到4. 2V，W4. 2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，W140mA进行恒流放电，直 至电池电压达到3V，得到初期容量。对此时的初期容量按照W下的基准进行了评价。
[0286] A…700mAhW上
[0287]B…697mAhW上且低于 700mAh [02能]0.694mAhW上且低于 697mAh
[0289]D…690mAhW上且低于 694mAh
[0290]E…低于 690mAh
[0291] (输出特性）
[029引将进行了初期容量测定的裡离子二次电池在25°C环境中W140mA进行恒流充电， 直至电池电压达到4. 2V，W4. 2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，W1400mA 进行恒流放电，直至电池电压达到3V，得到2C容量。将（2C容量）/ (初期容量）X100的值 设为输出特性，按照下述的基准进行了评价。
[0293]A…90% 社
[0294]B…87 % W上且低于90%
[0295] C…84% W上且低于87%
[0296]D…80% W上且低于84%
[0297]E…低于 80%
[029引（高电位循环特性）
[0299] 对进行了输出特性评价后的裡离子二次电池，在25°C环境中重复进行了 100次W 600mA充电至电池电压达到4. 4V、并W600mA放电至电池电压达到3V的操作。然后，求出 第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照W下的基准进行了评价。
[0300] A…80 % 社
[0301] B…77% W上且低于80%
[0302] C…74% W上且低于77%
[0303] D…70% W上且低于74%
[0304] E…低于 70%