锂离子二次电池正极用浆料的制作方法_3

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量物和低分子量物作为含氣聚合物炬2)的情况下,含氣聚合物 的低分子量物和高分子量物的重量比(低分子量物/高分子量物)优选为30/70~70/30。
[0132] 通过W上述范围的比率组合使用低分子量物和高分子量物,可W更有效地保持正 极活性物质彼此之间的粘结性、集电体与正极活性物质之间的粘结性、正极用浆料的均一 性。
[0133] 另外,含氣聚合物炬2)在温度232°C、剪切速度lOOsecfi下测定的烙融粘度优选 为10~100千泊、更优选为30~80千泊。通过使含氣聚合物炬2)的烙融粘度在上述范 围,可W兼顾浆料的高浓度化和正极的粘结性,能够实现循环特性优异的电池的制作。
[0134] 需要说明的是,含氣聚合物炬2)的烙融粘度是基于ASTMD3835、在温度232°C、剪 切速度lOOsecfi的条件下测定的值。其是在使含氣聚合物烙融的状态下赋予给定的剪切速 度时的粘度,而后述的裡离子二次电池正极用浆料的粘度,是测定装置、测定条件(测定温 度、剪切速度)不同的情况下的粘度。
[0135] 含氣聚合物炬2)的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯己締换算值的重均分子量 优选为100, 000~2, 000, 000、更优选为200, 000~1,500, 000、特别优选为400, 000~ 1,000, 000。
[0136] 通过使含氣聚合物炬2)的重均分子量在上述范围,可W抑制正极活性物质层中 的正极活性物质(A)、导电材料(C)等的脱离(掉粉),并且,正极用浆料组合物的粘度调节 变得容易。
[0137] 含氣聚合物炬2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0°CW下、更优选为-20°CW下、 特别优选为-30°CW下。含氣聚合物炬2)的Tg的下限没有特殊限定,优选为-50°CW上、 更优选为-40°CW上。通过使含氣聚合物炬2)的Tg在上述范围,可W抑制正极活性物质 层中的正极活性物质、导电材料等的脱离(掉粉)。另外,含氣聚合物炬2)的Tg可W通过 组合各种各样的单体来调整。需要说明的是,Tg可W使用差示扫描量热分析仪、基于JISK 7121 ; 1987进行测定。
[013引含氣聚合物炬2)的烙点(Tm)优选为190°CW下、更优选为150~180°C、进一步 优选为160~170°C。通过使含氣聚合物炬2)的Tm在上述范围,可W得到柔软性和密合强 度优异的正极。另外,含氣聚合物炬2)的Tm可W通过组合各种各样的单体或控制聚合温 度等来调整。需要说明的是,Tm可W使用差示扫描量热分析仪、基于JISK7121:1987进 行测定。
[0139] 含氣聚合物炬2)的制造方法没有特别限定,可W使用溶液聚合法、悬浮聚合法、 本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中,优选悬浮聚合法、乳液聚合法,更优选乳液 聚合法。通过利用乳液聚合法来制造含氣聚合物炬2),可W提高含氣聚合物炬2)的生产 性,并且可W得到具有期望的平均粒径的含氣聚合物炬2)。作为聚合反应,可W使用离子聚 合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂,例如可W 举出;过氧化月桂酷、过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二(2-己基己基)醋、过氧化新 戊酸叔了醋、过氧化3, 3, 5-=甲基己酷等有机过氧化物、a,a' -偶氮二异了膳等偶氮化 合物、或过硫酸锭、过硫酸钟等。
[0140] 含氣聚合物炬2)可在分散介质中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状 态使用。作为分散介质,只要是可W均匀地分散或溶解含氣聚合物炬2)的介质就没有特别 限制,可W使用水、有机溶剂。作为有机溶剂,可W举出;环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类; 甲苯、二甲苯、己苯等芳香族姪类;丙酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环 己酬等酬类;二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族姪;己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、 e-己内醋等醋类;己膳、丙膳等烷基膳类;四氨快喃、己二醇二己基離等離类;甲醇、己醇、 异丙醇、己二醇、己二醇单甲基離等醇类;N-甲基化咯烧酬、N,N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0141] 该些分散介质可W单独使用,也可W将它们中的2种W上混合作为混合溶剂使 用。其中,特别是从在制作正极用浆料时可在工业上使用方面、在制造时不易挥发方面、 W及由此可W抑制正极用浆料的挥发从而提高所得正极的平滑性的方面考虑,优选水或 N-甲基化咯烧酬、环己酬、甲苯等。
[0142] 在含氣聚合物炬2)W粒子状分散于分散介质的情况下,从操作性的观点出发,含 有含氣聚合物的分散液的固体成分浓度通常为1~25质量%、优选为3~20质量%、进一 步优选为5~15质量%。
[014引另外,使含氣聚合物炬2)W成为8%溶液的形式溶解于N-甲基化咯烧酬时的粘 度优选为10~SOOOmPa?S、更优选为100~2000mPa?S。通过使含氣聚合物炬2)的8% NMP溶液粘度在上述范围,在制造正极用浆料时容易将正极用浆料调整为易于涂敷的粘度。 含氣聚合物炬2)的8%NMP溶液粘度可W通过使含氣聚合物炬2)W成为8%溶液的形式溶 于NMP,并使用B型粘度计(东机产业制RB-80L)W25°C、60巧m、基于JISK7117-1 ;1999 进行测定。
[0144] 正极用粘结剂含有上述的含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)。通 过使正极用粘结剂含有含膳基的丙締酸聚合物炬1)和含氣聚合物炬2),可得到卷绕体的 折曲性优异的正极、及初期容量、输出特性、高电位循环特性优异的裡离子二次电池。相对 于正极用粘结剂的总量100质量%,含膳基的丙締酸聚合物炬1)的比例优选为5~50质 量%、进一步优选为5~40质量%、特别优选为5~30质量%。通过W上述比例含有含膳 基的丙締酸聚合物,可W得到不会发生内阻的增加及初期容量的降低、高电位循环特性优 异的高容量的裡离子二次电池。
[0145] 相对于正极用粘结剂的总量100质量%,含氣聚合物炬。的比例优选为50~95 质量%、更优选为60~90质量%、进一步优选为70~85质量%。
[0146] 正极用粘结剂中除了上述的含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)W 夕F,还可W根据需要而含有可用作粘结剂的其它聚合物。作为可W组合使用的其它聚合物, 可列举例如;聚丙締酸衍生物、聚丙締膳衍生物等树脂、丙締酸醋软质聚合物、二締软质聚 合物、締姪软质聚合物、己締基软质聚合物等软质聚合物。该些聚合物可W单独使用,也可 W将它们组合使用2种W上。相对于正极用粘结剂的总量100质量%,上述其它聚合物的 含有比例可W为30质量% ^下、进一步可W为0. 1~20质量%、特别是0. 2~10质量%。
[0147] 正极用粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为0. 8~3质量份、更优 选为1~2质量份、特别优选为1. 5~2质量份的范围。正极用粘结剂的量在上述范围时, 可W充分地确保得到的正极活性物质层和集电体的密合性,可W提高裡离子二次电池的容 量并降低内阻。
[0148] 化)导由材料
[0149] 正极用浆料含有导电材料。导电材料的粒径W数均粒径计,优选为5~40nm、更优 选为10~38nm、特别优选为15~36nm。正极中的导电材料的粒径过小时,容易凝聚,难W 均匀分散,其结果,存在正极的内阻增大、难W提高容量的倾向。但是,通过使用上述的正极 用粘结剂,即使是经过了微粒化的导电材料也能够均匀地分散,可谋求容量的提高。另外, 导电材料的粒径过大时,其难W存在于正极活性物质间,导致正极的内阻增大,容量的提高 变得困难。导电材料的数均粒径可W通过将导电材料在水中W0. 01质量%进行超声波分 散后,使用动态光散射式粒径/粒度分布测定装置(例如,日机装株式会社制、粒度分布测 定装置NanotracWave-EX150)进行测定来求出。
[0150] 另外,导电材料的比表面积炬ET式)优选为40~1000m2/g、更优选为50~900m2/ g、特别优选为50~300mVg。如果导电材料的比表面积过大,则变得容易凝聚,均匀分散 变得困难,其结果,导致正极的内阻增大,容量的提高变得困难。需要说明的是,作为导电材 料,可W单独使用1种具有上述比表面积的导电材料,也可W将具有互不相同的比表面积 的2种W上导电材料W使混合后的导电材料的BET比表面积达到上述范围内的大小的方式 组合使用。
[0151] 作为导电材料,与负极相同,可W使用己诀黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤 维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料,制造正极用浆料时的稳定性提高,另外,可 W提高正极活性物质层中的正极活性物质彼此之间的电接触,从而谋求高容量化。相对于 正极活性物质100质量份,导电材料的含量优选为1~3质量份、更优选为1. 2~2. 8质量 份、特别优选为1.5~2. 5质量份。如果导电材料的含量过少,则可能导致正极的内阻增大、 高容量化变得困难。另外,如果导电材料的含量过多,则正极的高密度化变得困难,有时初 期容量会降低。
[0巧引其它成分
[0153] 另外,正极用浆料中还可W进一步含有作为任意成分的补强材料、流平剂、具有电 解液分解抑制等功能的电解液添加剂、增粘剂等。
[0154] 作为补强材料,可W使用各种无机及有机的球状、板状、椿状或纤维状的填料。通 过使用补强材料,可W得到强初且柔软的正极,可W显示出优异的长期循环特性。相对于正 极活性物质100质量份,补强材料的含量通常为0. 01~20质量份、优选为1~10质量份。 通过含有上述范围的补强材料,可W显示出高容量和高负荷特性。
[0155] 作为流平剂,可W举出;烷基类表面活性剂、有机娃类表面活性剂、氣类表面活性 剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂,可W防止在涂敷时产生缩孔、或使 正极的平滑性提高。相对于正极活性物质100质量份,流平剂的含量优选为0. 01~10质 量份。通过含有上述范围的流平剂,制作正极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
[0156] 作为电解液添加剂,可W使用可用于电解液的碳酸亚己締醋等。相对于正极活性 物质的总量100质量份,电解液添加剂的含量优选为0. 01~10质量份。通过使电解液添 加剂的含量在上述范围,所得裡离子二次电池的循环特性及高温特性优异。作为其它添加 剂,可列举气相二氧化娃、气相氧化侣等纳米微粒。通过混合纳米微粒,可W控制正极用浆 料的触变性,进而可W提高由此得到的正极的流平性。相对于正极活性物质100质量份,纳 米微粒的含量优选为0. 01~10质量份。在正极用浆料中W上述比率使用纳米微粒时,浆 料稳定性、生产性优异,显示高电池特性。
[0157] 作为增粘剂,可列举例如;作为纤维素聚合物的駿甲基纤维素、駿己基纤维素、駿 己基甲基纤维素、己基纤维素、哲甲基纤维素、哲己基纤维素、哲丙基纤维素、哲己基甲基纤 维素等纤维素化合物(包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类)、氧化淀粉、磯酸淀粉、酪蛋白、 各种改性淀粉、聚环氧己烧、聚己二醇、聚己締醇、聚己締基化咯烧酬、聚横酸、聚駿酸、丙締 酸或甲基丙締酸共聚物(包括它们的锭盐、碱金属盐(钢盐、裡盐)等盐类)、聚丙締膳等。 也可W将该些中的2种W上组合使用。
[0158] 相对于正极活性物质100质量份,增粘剂的含量优选为0. 5~1. 5质量份。增粘剂 的含量在上述范围时,正极用浆料的涂敷性提高,正极活性物质层与集电体的密合性良好。 [0巧引裡离子二次由池巿极用浆料的制推方法
[0160] 制造裡离子二次电池正极用浆料的方法只要是将上述的正极活性物质(A)、正极 用粘结剂炬)、导电材料(C)、其它添加剂在有机溶剂中混合而得到所期望的粘度的方法则 没有特殊限制,但优选包括W下工序。
[01川工序(1);将正极活性物质(A)、含膳基的丙締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬。及 导电材料似W350~lOOOW/kg混炼15~120分钟,得到固体成分浓度77~90质量% 的稠硬状混炼物的工序;
[0162] 工序(2);利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物,得到固体成分浓度70~76质 量%的分散液的工序。
[0163] 在制造正极用浆料的工序中,通过包含上述工序(1)及工序(2),正极活性物质等 各成分的分散性提高,可获得平滑性优异的正极。其结果,裡离子二次电池的循环特性提 高。另外,通过包含工序(1)及工序(2),容易将后述的正极用浆料的粘度(剪切速度2se(Ti时的粘度、剪切速度20se(Ti时的粘度)调整至给定的范围。
[0164] (得到固体成分77~90质量%的稠硬状混炼物的工序(工序(1)))
[0165] 在本发明的裡离子二次电池正极用浆料的制造方法中,首先,将正极活性物质 (A)、含膳基的丙締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬2)及导电材料(C)W350~lOOOW/kg混 炼15~120分钟而得到固体成分浓度77~90质量%的稠硬状混炼物。
[0166]作为在本发明的正极用浆料的制造方法中使用的正极活性物质(A)、含膳基的丙 締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬2)及导电材料(C),可列举在正极用浆料中进行过说明的 物质。
[0167] 另外,作为上述成分W外所添加的任意成分,可列举在正极用浆料中进行过说明 的成分。任意成分可W在工序(1)中添加,也可W在工序(2)中添加。
[0168] 作为有机溶剂,可W举出;环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类;甲苯、二甲苯、己苯 等芳香族姪类;丙酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环己酬等酬类;二氯 甲烧、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族姪;己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、e-己内醋等醋 类;己膳、丙膳等烷基膳类;四氨快喃、己二醇二己基離等離类;甲醇、己醇、异丙醇、己二 醇、己二醇单甲基離等醇类;N-甲基化咯烧酬、N,N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0169] 该些有机溶剂可W单独使用,也可W将它们中的2种W上混合作为混合溶剂使 用。另外,还可W与水混合。该些中,特别是对正极活性物质(A)的分散性优异、沸点低且 挥发性高的分散介质,由于可W在短时间且低温下除去,因而优选。具体而言,优选丙酬、甲 苯、环己酬、环戊烧、四氨快喃、环己烧、二甲苯或N-甲基化咯烧酬、或它们的混合溶剂、它 们与水的混合溶剂。
[0170] 作为用于混炼的混炼机,优选能够赋予高剪切的混炼机。具体可列举:球磨机、 珠磨机、砂磨机、超声波分散机、或行星式混合机、捏合机、均化器、超声波均化器、分散机 值isperger)等叶片型揽拌机,其中,优选行星式混合机。
[0171] 就正极活性物质(A)及导电材料(C)而言,可W分别将各自的给定量添加至混炼 机,也可W预先将两者W给定量混合之后再添加至混炼机。
[0172] 就含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)而言,可W分别各自地添加给 定量至混炼机,也可W预先将两者W给定量混合之后再添加至混炼机。另外,含膳基的丙締 酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)可粉体状态添加至混炼机,也可溶解于有机溶 剂而成的溶液状态添加至混炼机。
[0173] 就有机溶剂而言,可W在混炼前将达到所期望的固体成分浓度的量添加至混炼 机,也可W在混炼前少量添加、边混炼边W达到所期望的固体成分浓度的方式添加。
[0174] 在工序(1)中,揽稠时的剪切优选为350~1,OOOW/kg、更优选为500~750W/kg。 另外,揽稠时的揽拌时间优选为15~120分钟、更优选为20~90分钟。通过使揽稠时的 剪切、揽拌时间在上述范围,可W使正极的平滑性提高。
[01巧]使用行星式混合机作为混炼机的情况下,揽拌奖的转速没有特殊限制,但优选为 10巧mW上、更优选为15巧mW上,优选为10化pmW下、更优选为80巧mW下。通过将使用 行星式混合机的情况下的揽拌奖的转速设为lOrpmW上,可W对混炼物有效地施加剪切, 其结果,可使所得正极的平滑性及电池特性提高。通过使行星式混合机的转速为l(K)rpmW 下,可防止混炼物的过分散,其结果,可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
[0176] 工序(1)中的稠硬状混炼物的固体成分浓度优选为77~90质量%、更优选为 79~87质量%。通过使固体成分浓度在上述范围,可W对稠硬状混炼物有效地施加剪切, 其结果,可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
[0177] (利用有机溶剂稀释稠硬状混炼物的工序(工序(2)))
[0178] 在本发明的裡离子二次电池正极用浆料的制造方法中,利用有机溶剂稀释上述稠 硬状混炼物,得到固体成分浓度70~76质量%的分散液。
[0179] 工序(2)中,可W在向上述稠硬状混炼物中添加给定量的有机溶剂后进行混合, 也可W边混合上述稠硬状混炼物边连续地添加有机溶剂。
[0180] 作为混炼机,可使用在工序(1)中使用的混炼机。
[0181] 工序(2)中,在使用行星式混合机作为混炼机的情况下,揽拌奖的转速没有特殊 限制,但优选为10巧mW上、更优选为15巧mW上,优选为10化pmW下、更优选为80巧mW 下。
[0182] 工序(2)中的混炼时间只要是直到稠硬状混炼物在有机溶剂中被充分稀释、混炼 物均一分散为止的时间即可,优选为10~120分钟。
[0183] 工序(2)中的分散液的固体成分浓度优选为70~76质量%、更优选为72~76 质量%。通过使分散液的固体成分浓度在上述范围,正极活性物质、导电材料等各成分的分 散性提高,可得到平滑性优异的正极。
[0184] 本发明的正极用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度2se(Ti时 的粘度优选为1,000~20,OOOmPa.S、更优选为2, 400~13, 300mPa.S。另外,本发明的正极 用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度20sec4时的粘度优选为1,000~ 8,OOOmPa?S、更优选为2, 000~7,OOOmPa?S。上述正极用浆料的粘度可利用后述实
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