专利名称：一种sapo-34分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，具体涉及一种将含有 SAP0-5和SAPO-34的混合物制成纯的SAPO-34分子筛的方法。
背景拔术
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系 列分子筛(US4440871、 US4499327 ) —SAPO-n分子筛，是以有机胺为才莫 板、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和珪源，首先通过 水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧 除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱 沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0. 38nm,属立方晶系。由于其具有 适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能 以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为曱醇制烯烃反应催化 剂中呈现较好的催化活性和选择性。
由于SAPO分子篩的骨架结构是由Si02、 P(V和A102—3种四面体按一 定方式相互连接而成，模板剂用量不同，它们相互连接时受到的模板作 用也就不同，因而它们连4^的顺序和:取向也将不同，最终会产生不同结 构类型的晶相。在研究SAPO-34合成的多篇文章中提到模板剂的用量在 一定范围内可以制取纯净的SAPO-34分子筛，而在另一个范围内则制成 的为SAPO-5或SAP0-5和SAPO-34混合物。如泸天化集团的李天文等人 在《化工中间体》上发表的《模板剂在分子筛合成中的作用》，Et3N/P205 的用量比值为1.68~2. 08时，PH值为6.00 - 7.04，会有SAP0-5分子筛 生成；而E"N/P205的用量比值为2. 55 - 4.30时，PH值为8. 10 ~ 13. 60, 才会生成纯SAPO-34分子筛。所以，当模板剂用量较少、模板剂在晶化过程中损失、物料混合不均勾等情况下，都可能生成SAPO-34和SAPO-5 分子筛的混合物。如果能够通过晶型转换使产物为SAPO-34和SAPO-5分 子筛的混合物转化为纯净SAPO-34分子筛，就可以一方面提高SAPO-34 分子筛的正品率，另一方面，通过回收掺杂SAP0-5分子筛的不合格 SAPO-34分子筛，降低了制备成本。
因此，寻找一种新的能够使SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物最后 转化成纯的SAPO-34分子筛的方法是必要的。
发明内容
针对以上技术问题，本发明者发现通过采用补充晶化法可以实现 SAPO-34和SAPO-5分子筛混合物向SAPO-34分子筛转化。
因此，本发明提供一种补充晶化法合成SAPO-34分子筛的方法，所述 方法包括如下步骤
1) 将才莫板剂和去离子水进行混合，然后向其中加入SAPO-5和 SAPO-34分子筛混合物原粉，搅拌均匀；
2) 将步骤1)所得的均勾混合溶液装入晶化釜中，密闭加热到晶化 温度，晶化温度下进行晶化；
3) 将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤，固体样品通过加 热干燥，得到SAPO-34分子筛。
本发明方法步骤l)中模板剂和去离子水的使用量，本领域技术人员 可以针对具体的SAPO-5和SAPO-34混合物并结合本领域常规技术常识来
确定模板剂和去离子水的使用量。
本发明补充晶化法制备SAPO-34分子筛的方法中，所述模板剂可以 为本领域常规的模板剂，本发明包括但不限于四乙基氢氧化铵、三乙胺、 二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们任意的混合物。
本发明制备方法中，所述步骤l)中的混合、搅拌温度为15-80°C， 优选混合、搅拌温度为25 - 60°C;混合、搅拌时间为1-10小时，优选 混合、搅拌时间为2-8小时。
本发明制备方法中，所述步骤2)中的晶化温度为150 - 250°C，优选的晶化温度为180 - 22(TC;所述晶化时间为10 - 120小时，优选晶化 时间为24-110小时。
本发明制备方法可以使含SAPO-5杂质的SAPO-34转变成纯的 SAPO-34分子筛，洗涤、过滤SAPO-34分子筛简单易行；而且，本发明晶 化结束后的上层晶化液为透明液体，即为模板剂和水的混合液，能够较 容易回收未反应的模板剂。
本发明通过补充晶化法实现了晶型转换，使原本因为掺杂SAPO-5分 子筛而作废的SAPO-34催化剂，通过晶型的转换，转化成纯净的SAPO-34 分子篩，且结晶度和常规方法制备的SAPO-34分子篩近似，因此，降低 了因掺杂SAP0-5的废品物料的消耗。
本发明方法提高了制备SAPO-34分子筛的正品率，回收处理了制备 不合格的混晶产品，同时模板剂容易回收再利用。
图l:为对比实施例1-2的工艺流程图； 图2:为实施例l-2的工艺流程图3:为对比实施例l-2、实施例l-2产品的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施例方式
现通过以下对比实施例和实施例对本发明作进一步的说明，但本发 明并不受限于此。
对比实施例1
将15. 38g的85°/。磷酸、10. 98g的拟薄水铝石、6. 75g的三乙胺、61. 94g 的去离子水、6. 04g的40%硅溶胶如图1所示的工序进行制备，其中晶化 温度为200。C,晶化时间为48小时；所得到的混合溶液中各组分摩尔比 为1. 0Et3N: 0. 6Si02: 1. 0Al2O3: 1. 0P2O5: 60H2O;最后的产品A。
对比实施例2
5将15. 38的85°/。磷酸、10. 96g的拟薄水铝石、6. OOg的40°/。硅溶胶、 10. 14g的三乙胺、62. 06g的去离子水如图1所示的工序进行制备，其中 晶化温度为200。C，晶化时间为48小时；所得到的混合溶液中各组分摩 尔比为1. 5Et3N: 0. 6Si02: 1. 0Al2O3: 1. 0P2O5: 60H2O;最后的产品B。
实施例l
从对比例1中取4. Olg的SAPO-34和SAPO-5的混合物，加入45. Olg的三 乙胺、45. 28g的去离子水，按如图2所示的工序进行；晶化条件温度 200°C,时间72小时;最后的产品C。
实施例2
从对比例2中取4. OOg的SAPO-34和SAPO-5的混合物，加入16. 83g的三 乙胺、60. 03g的去离子水如图5所示的工序进行；晶化条件温度200 。C,时间96小时；最后的产品D。
权利要求
1、一种补充晶化法合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤1)将模板剂和去离子水进行混合，然后向混合液中加入SAPO-5和SAPO-34分子筛混合物原粉，搅拌均匀；2)将均匀混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度，于晶化温度下进行晶化；3)将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到SAPO-34分子筛。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基 氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们任 意的混合物。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中包括所述 混合、搅拌为在15 - 80。C下进行。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤l)中的所述混 合、搅拌在25-6(TC下进行。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中还包括所 述混合、搅拌的时间为1 - 10小时。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述混合、 搅拌的时间为2-8小时。
7、 根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述步骤2)中的 晶化温度为150 - 250°C。
8、 根据权利要求7所述的分子筛，其特征在于，所述步骤2)中的 晶化温度为180 - 220°C。
9、 根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述步骤2)中还 包括晶化时间为10-120小时。
10、 根据权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述步骤2)中的 晶化时间为24—110小时。
全文摘要
本发明公开了一种补充晶化法合成SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括如下步骤1)将模板剂和去离子水进行混合，然后向混合液中加入SAPO-5和SAPO-34分子筛混合物原粉，搅拌均匀；2)将搅拌均匀的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度，于晶化温度下进行晶化；3)将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到纯的SAPO-34分子筛。本发明可提高制备SAPO-34分子筛的正品率，亦可回收处理制备不合格的混晶产品，同时还易回收模板剂。
文档编号C01B37/00GK101555023SQ200910082918
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者朱伟平, 艺 李, 飞 李, 薛云鹏 申请人:神华集团有限责任公司;中国神华煤制油化工有限公司