NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr₄P₆O₂₄的制备方法

专利名称：NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr₄P₆O₂₄的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种孔径分布范围窄，具有局部有序介孔结构特征的NZP族磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，属新型催化材料领域。
背景技术：
NZP是磷酸锆钠NaZr2 (PO4) 3的简称，其基本结构单元是由PO4四面体和ZrO6八面体以共顶点方式连接形成的灵活而稳定的三维网状骨架，Hagman和Kierkegaard于1968年报道了 NZP族化合物的晶体结构为三方晶系，空间群为R3C，Na原子位于骨架的空隙处，并可以被不同的阳离子取代但并不影响化合物的晶体结构，因此NZP族材料是对一类具有相同晶体结构特征但化学组成不同的化合物及其陶瓷烧结体的统称，其母体组成为NaZr2 (PO4) 3。NZP族化合物自问世以来，一直被作为一类具有超低热膨胀特性的精细陶瓷的粉体受到广泛的关注。但关于NZP族结晶化合物本身的合成方法却极少有单独的报道，在大量公开发表的研究论文中，关于NZP族结晶化合物粉体的合成都是基于低热膨胀结构陶瓷的应用背景被提及，所合成的NZP族粉体材料均为不具备发达孔系的致密物质，极大的制约了该族化合物作为催化材料的应用。而事实上，NZP族化合物独特的晶体结构特征和低热膨胀特性使它有望成为极具应用潜力的新型催化材料，作为催化材料和作为精细陶瓷的粉体是两个截然不同的应用背景，对NZP族晶体化合物的物性要求有很大不同，其中最重要的是对NZP族化合物的孔结构等宏观物性的要求明显不同于作为陶瓷粉体使用的致密NZP族结晶化合物。现有的文献中缺少对具有发达孔系的NZP族结晶化合物粉体的合成方法、条件及其孔结构数据方面的系统研究报道，而这些恰恰是NZP族材料作为一类新型催化材料所必须的。本专利申请人借鉴介孔分子筛的合成思路，首次公开报道了以CTAB为模板剂采用配合物溶胶-凝胶法所制备的介孔NZP族分子筛的物性，但采用这种单一模板剂所制备的NZP族介孔分子筛存在孔径分布不够均匀，分布范围太宽(3-12nm之间)的问题，不利于发挥介孔NZP族分子筛的择形催化作用。针对上述问题，本发明在公开报道过的采用配合物溶胶-凝胶法和单一模板剂CTAB制备介孔NZP族分子筛的基础上，对模板剂进行了改进，通过引入复合模板剂，并控制前驱体制备过程的温度、PH值和搅拌时间等工艺条件，获得了稳定的NZP族化合物的前驱体溶胶，并与复合模板剂的胶束构成了 “有机-无机介观相”，最后通过较为温和的三段式焙烧脱模成功地制备出孔径分布范围窄(3-5nm之间)，具有短程有序孔道结构的介孔NZP族磷酸盐分子筛CaZr4(PO4)6,为NZP族化合物作为择形催化材料奠定了物质基础。迄今为止，除本发明人所发表的相关研究报道外，未发现其它与本发明相同的公开文献报道。参考文献[I]李艳平，李沪萍，祝琳华等.NZP族晶体化合物NH4Zr2(PO4)3的水热合成[J].硅酸盐学报，2009，37 (10) :1639-1644。[2]苏德咏，祝琳华.新型NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4(PO4)6的制备及表征[J].硅酸盐学报，2010，38 (8) :1493-1498。[3]祝琳华，李良军.新型抗热震“NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷”复合载体的制备方法[P]. CN Patent, 20061 0010728.8。

发明内容
本发明目的在于提供一种NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，该方法采用添加有机添加剂的配合物溶胶-凝胶法制备NZP族化合物CaZr4 (PO4) 6的前驱体溶胶，在制备过程中，首次引入聚乙二醇(PEG-6000 )和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )组成的复合模板剂，Ca2+、Zr4+与复合模板剂胶束形成“有机-无机”介观相并脱水转化为凝胶，最后前驱体凝胶通过三段式焙烧脱模和焙烧结晶，制得孔径分布范围窄的介孔NZP族磷酸盐分子筛 CaZr4 (PO4) 6。该方法操作时按照产物CaZr4(PO4)6的化学计量比，确定各反应物的量，准确称取CaC03、有机添加剂、模板剂，量取已配制好的ZrO(NO3)JjC溶液和(NH4) 2HP04水溶液，备用；将模板剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇混合并加蒸馏水溶解后，加入含有有机添加剂乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的(NH4)2HPO4溶液中，用氨水调节体系的pH值为碱性，将溶有CaCO3的ZrO(NO3)2溶液在搅拌下滴加到上述混合溶液中，在室温下搅拌得到稳定的溶胶；将溶胶加热使其脱水转化为凝胶；凝胶经干燥、研磨后，采用焙烧脱除模板剂并进一步焙烧结晶，即可得到NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O2415本发明方法具体操作如下，其中按照产物CaZr4(PO4)6的化学计量比，确定各反应物的量
(1)将有机添加剂溶液与浓度为0.5-1. OM的(NH4)2HPO4水溶液混合，并搅拌均匀；
(2)将模板剂聚乙二醇(PEG6000)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合后溶于蒸馏水中，在18-25°C下搅拌滴加至含有有机添加剂的(NH4)2HPO4溶液中，然后用6M的氨水调节溶液pH值至7. 0-9. 0，其中聚乙二醇占模板剂混合物(PEG-6000和CTAB混合物)质量的10-30%，CTAB的用量按CTAB与Zr4+的摩尔比为0. 6-0. 8确定，Zr4+的用量则按照产物CaZr4P6O24分子式的化学计量关系准确配比，PEG6000与CTAB混合后按15-20%的质量百分浓度溶于蒸馏水中；
(3)在常温、常压下将含有CaCO3的ZrO(NO3)2溶液滴加入步骤(2)的混合液中，滴加结束后，继续搅拌30-60min，制得前驱体溶胶，然后让前驱体溶胶在60-80°C下加热脱水转化为凝胶，凝胶在60°C下干燥15h，进行研磨；
(4)研磨后的凝胶固体经三段式焙烧脱除模板剂和高温焙烧结晶，即得NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4 (PO4) 6。本发明中配合物溶胶-凝胶法制备前驱体使用的有机添加剂为柠檬酸、乙二醇和浓度为0. 4M的乙二胺四乙酸的氨水溶液的混合物，三种有机添加剂的添加比例为体系中金属离子(Ca2+和Zr4+)的总摩尔数与二胺四乙酸的摩尔数之比为2，金属离子(Ca2+和Zr4+)的总摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比为1，こニ醇的摩尔数与こニ胺四こ酸和柠檬酸的总摩尔数之比为2。本发明中含有CaCO3的ZrO (NO3) 2溶液是严格按照产物CaZr4P6O24分子式中Ca2+与Zr4+的化学计量比将CaCO3溶解于浓度为O. 2-0. 5M的ZrO(NO3)2溶液中制得。本发明中三段式焙烧和高温焙烧结晶是将研磨后固体在150°C下恒温2h，350°C恒温2h，500°C恒温6h后，自然降温至室温，再将已经脱出模板剂的样品升温至650-700°C下焙烧结晶2h，使其从无定形物质转变为孔壁化学组成为CaZr4P6O24的结晶态NZP族介孔分子筛。本发明中(NH4)2HPO4溶液、ZrO(NO3)2溶液的配制按常规方法制备，一般參照李艳平等的文献“NZP族磷酸盐晶体化合物NH4Zr2 (PO4)3的水热合成”中的方法，ZrO(NO3)2 —般由氧氯化锆配制并标定。通过本发明方法制备得到的NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24 (简称CZP)，是ー种以催化材料为应用背景的具有局部有序介孔结构特征的NZP族磷酸盐晶体化合物，其孔径分布范围处于3-5nm之间，比表面积为65m2 .g—1，平均孔径为3. 6nm,孔容为O. 13cm3 q1。采用N2吸附-脱附法测定样品的孔结构、吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，结果表明CaZr4P6O24的N2吸附-脱附等温线属于Langmuir IV型，迟滞环为H3型，说明所合成的产物具有介孔结构特征，孔径分布处于3-5nm之间，平均孔径为3. 6nm,比表面积达65m2 · g_S孔容为O. 13cm3 W1 ;样品的广角XRD谱图与标准卡片(JCPDF编号33-0321)比对，表明样品为结晶状态完整的単相CaZr4(PO4)6 ;样品的小角散射谱显示在2 Θ =0. 54°附近出现了ー个很强的衍射峰，说明采用复合模板剂所合成的介孔CaZr4P6O24样品具有短程有序孔道。本发明具有如下优点
1.采用由PEG-6000和CTAB组成的复合模板剂可使所制备的介孔CaZr4 (PO4) 6的孔径分布范围更窄，有利于发挥介孔CaZr4(PO4)6分子筛的择形催化作用。2.在制备介孔CaZr4P6O24前驱体溶胶的整个过程中，通过控制体系的温度处于18-25°C，调节体系的pH值=7-9，在全部加料过程结束后再继续搅拌30_60min，以确保形成稳定的溶胶，并使溶胶物种在有序排列的复合模板剂胶束上缩聚形成“有机-无机介观相”，这一介观相是进ー步形成介孔结构的必要条件。3.本发明所制备的介孔分子筛的孔壁为结晶态的NZP族化合物CaZr4 (PO4) 6，相对于许多孔壁为无定形的介孔分子筛而言，其水热稳定性更好。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进ー步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中使用试剂如无特殊说明，均按常规方法配制或市购。实施例1 :本NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，具体内容如下
首先配制1. OM的(NH4)2HPO4溶液500ml，具体为称取66. 03g分析纯(NH4)2HPO4固体，溶解于500ml蒸馏水中，用化学滴定法准确测定其中P043_的浓度，备用；然后配制O. 5M的ZrOCl2 · 8H20溶液500ml，具体为称取81g分析纯ZrOCl2 · 8H20固体，溶解于500ml蒸馏水中，采用化学滴定法，准确测定溶液中Zr4+的浓度，备用。制备(λ 5M的ZrO(NO3)2溶液25ml，量取已经配制好的(λ 5M的ZrOCl2 · 8H20溶液28. 5ml,与4ml分析纯浓氨水混合并搅拌30min生成Zr (OH)4沉淀,离心分离并水洗去除沉淀中的Cl_，再加入2. 5g分析纯浓硝酸，静置过夜，使沉淀溶解并生成O. 5M的ZrO (NO3) 2。按照可制得3克的NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24配料，具体操作如下称取3. 25克柠檬酸溶解在6毫升こニ醇和58毫升浓度为O. 4M的こニ胺四こ酸的氨水溶液中搅拌均匀，将上述三种有机添加剂加至20毫升I. OM的(NH4)2HPO4水溶液中，搅拌使溶液均匀混合；再按照PEG-6000: CTAB (质量百分比)=15%，CTAB: Zr4+ (摩尔比)=0. 6，分别称取2. 72克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和O. 41克聚こニ醇(PEG-6000)，将其完全溶解于15毫升蒸馏水中，在20°C、搅拌下缓慢滴加至含有三种有机添加剂的(NH4)2HPO4的混合溶液中，然后用6M的氨水调节体系的pH值为7. 5 ;称取O. 31克CaCO3溶解于25ml浓度为
O.5M的ZrO(NO3)2水溶液中，将其滴加至上述混合溶液中，滴加过程结束后，继续搅拌30分钟，得到稳定的溶胶。将该溶胶在60°C下加热，使其缓慢脱水转化为凝胶，凝胶在60°C下干燥15h，进行研磨，最后将其置于150°C恒温2h，350°C恒温2h，500°C恒温6h分段焙烧脱除模板剂，自然降温至室温后，再升温至650°C下焙烧结晶2h，即可得到约3克的结晶态介孔 CaZr4P6O24 分子筛。实施例2 :本NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，具体内容如下 按照可制得3克的NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24配料，具体操作如下称取3. 25
克柠檬酸溶解在6毫升こニ醇和58毫升浓度为O. 4M的こニ胺四こ酸的氨水溶液中搅拌均匀，将上述三种有机添加剂加至40毫升O. 5M的(NH4)2HPO4水溶液中，搅拌使溶液均匀混合；再按照PEG-6000: CTAB (质量百分比)=30%, CTAB: Zr4+ (摩尔比)=0.8,分别称取3. 62克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和I. 09克聚こニ醇(PEG-6000)，将其完全溶解于25毫升蒸馏水中，在25°C、搅拌下缓慢滴加至含有三种有机添加剂的(NH4)2HPO4的混合溶液中，然后用6M的氨水调节体系的pH值为9 ;称取O. 31克CaCO3溶解于62. 5ml浓度为O. 2M的ZrO(NO3)2水溶液中，将其滴加至上述混合溶液中，滴加过程结束后，继续搅拌40分钟，得到稳定的溶胶。将该溶胶在80°C下加热，使其缓慢脱水转化为凝胶，凝胶在60°C下干燥15h，进行研磨，将其在150°C恒温2h，350°C恒温2h，500°C恒温6h分段焙烧脱除模板剂，自然降温后再升温至700°C下焙烧结晶2h，即可得到约3克的结晶态介孔CaZr4P6O24分子筛。实施例3 :本NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，具体内容如下 按照可制得3克的NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24配料，具体操作如下称取3. 25
克柠檬酸溶解在6毫升こニ醇和58毫升浓度为O. 4M的こニ胺四こ酸的氨水溶液中搅拌均匀，将上述三种有机添加剂加至25毫升O. 8M的(NH4)2HPO4水溶液中，搅拌使溶液均匀混合；再按照PEG-6000:CTAB (质量百分比)=10%，CTAB:Zr4+(摩尔比)=O. 7，分别称取3. 17克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和O. 317克聚こニ醇(PEG-6000)，将其完全溶解于23毫升蒸馏水中，在18°C、搅拌下缓慢滴加至含有三种有机添加剂的(NH4)2HPO4的混合溶液中，然后用6M的氨水调节体系的pH值为7 ;称取O. 31克CaCO3溶解于42ml浓度为O. 3M的ZrO(NO3)2水溶液中，将其滴加至上述混合溶液中，滴加过程结束后，继续搅拌60分钟，得到稳定的溶胶。将该溶胶在70°C下加热，使其缓慢脱水转化为凝胶，凝胶在60°C下干燥15h，进行研磨，将其在150°C恒温2h，350°C恒温2h，500°C恒温6h分段焙烧脱除模板剂，自然降温后再升温至680°C下焙烧结晶2h，即可得到约3克的结晶态介孔CaZr4P6O24分子筛。
权利要求
1.一种NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，其特征在于按照产物CaZr4(PO4)6的化学计量比，确定各反应物的用量，并称取或量取备用；将模板剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇混合并加蒸馏水溶解后，加入含有有机添加剂乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙二醇的(NH4)2HPO4溶液中，用氨水调节体系的pH值为碱性，然后将溶有CaCO3的ZrO (NO3) 2溶液在搅拌下滴加到上述混合溶液中，在室温下搅拌得到溶胶，将溶胶加热使其脱水转化为凝胶；凝胶经干燥、研磨后，采用焙烧脱除模板剂并进一步焙烧结晶，即可得到NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O2415
2.根据权利要求I所述NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，其特征在于按如下步骤进行 (1)将有机添加剂与浓度为0.5-1. OM的(NH4) 2HP04溶液混合，并搅拌均匀； (2)将模板剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇混合后溶于蒸馏水中，在18-25°C下搅拌滴加至含有有机添加剂的(NH4)2HPO4溶液中，然后用6M的氨水调节溶液pH值至7.0-9. 0，其中聚乙二醇占模板剂混合物质量的10-30%，十六烷基三甲基溴化铵与Zr4+的摩尔比为0. 6-0. 8，聚乙二醇与十六烷基三甲基溴化铵混合后按15-20%的质量百分浓度溶于蒸馏水中； (3)在常温、常压下将含有CaCO3的ZrO(NO3)2溶液滴加入步骤(2)的混合液中，滴加结束后，继续搅拌30-60min，制得前驱体溶胶，然后让前驱体溶胶在60-80°C下加热脱水转化为凝胶，凝胶在60°C下干燥15h，进行研磨； (4)研磨后的凝胶固体经三段式焙烧脱除模板剂和高温焙烧结晶，即得NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4 (PO4) 6。
3.根据权利要求2所述NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，其特征在于有机添加剂为柠檬酸、乙二醇和浓度为0. 4M的乙二胺四乙酸的氨水溶液的混合物，三种有机添加剂的混合比例为Ca2+和Zr4+离子的总摩尔数与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为2，Ca2+和Zr4+离子总摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比为1，乙二醇的摩尔数与乙二胺四乙酸和柠檬酸的总摩尔数之比为2。
4.根据权利要求2所述NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，其特征在于含有CaCO3的ZrO(NO3)2溶液是按照产物CaZr4P6O24分子式中Ca2+与Zr4+的化学计量比将CaCO3溶解于浓度为0. 2-0. 5M的ZrO (NO3) 2溶液中制得。
5.根据权利要求2所述NZP族介孔磷酸盐分子筛CaZr4P6O24的制备方法，其特征在于三段式焙烧和高温焙烧结晶是将研磨后的凝胶固体在150°C下恒温2h，350°C恒温2h，500°C恒温6h后，自然降温至室温，再升温至650-700°C下焙烧结晶2h。
全文摘要
本发明公开了一种孔径分布范围窄，具有短程有序介孔孔道结构的NZP族磷酸盐介孔分子筛CaZr4P6O24的制备方法，采用含有机添加剂的配合物溶胶-凝胶法制备CaZr4P6O24的前驱体溶胶，制备过程中引入复合模板剂，通过控制体系的温度、pH值和各种有机添加剂的用量确保形成稳定的溶胶，并使溶胶物种在有序排列的复合模板剂胶束上缩聚形成“无机-有机介观相”，经过多段焙烧脱除模板剂和焙烧结晶，制得孔壁化学组成为CaZr4P6O24的NZP族介孔磷酸盐分子筛，其孔径分布处于3.0-5.0nm之间，平均孔径为3.6nm，比表面积可达65m2·g-1，孔容为0.13cm3·g-1。
文档编号C01B39/54GK102616809SQ201210087280
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者司甜, 杨劲, 祝琳华 申请人:昆明理工大学