一种h型zsm-5分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛制备技术领域，特别涉及一种Η型ZSM-5分子筛的制备方法。【背景技术】
[0002] 环己烯水合属于酸催化反应，需要强酸性的催化剂，Η型ZSM-5分子筛是目前工业 生产上使用较多的催化剂，其具有制备容易，性能稳定，易与反应液分离，可多次循环使用 等明显的优点，工业应用比较成功。
[0003] Η型ZSM-5分子筛的制备通常是将合成的Na型ZSM-5分子筛通过离子交换为 HZSM-5分子筛。传统Na型ZSM-5分子筛的交换采用的是铵盐交换方法。其中的铵盐包括 硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵和乙酸铵等，又以硝酸铵交换最为经典。但是铵盐交换后 还需要经过洗涤、干燥和焙烧才能获得Η型ZSM-5分子筛，过程比较繁琐而且干燥和焙烧 过程需要消耗大量的能量，增加了工业化生产的成本，还会引起环境污染问题。近年来研究 者们逐渐尝试采用无机酸的交换方法，其中的无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸和硫酸等。由于 ZSM-5分子筛具有良好的耐酸性，在一定酸浓度和一定接触时间下晶型基本保持完整，只要 设备和交换条件合适，酸交换是可行的。
[0004] CN101041442Α公布了一种小晶粒强酸型分子筛及其合成方法。其交换步骤是在 无机酸存在下，在室温至90°C离子交换1-5小时完成的，所用的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸 或硫酸，浓度为〇. 5-2.Omol/L。交换完成后经过洗涤过滤和干燥即可得到Η型ZSM-5分子 筛。该交换方法虽然省去了焙烧步骤，简化了生产流程，减少了能耗，但仍采用在不同装置 上进行过滤、酸交换和水洗单元操作，存在设备多、操作繁琐的缺点。
[0005]CN103359760公布了一种钠型分子筛离子交换脱钠的方法。所述分子筛包括八面 分子筛、β分子筛、丝光分子筛、ZSM-5系列分子筛、Υ型分子筛等。该方法先用酸溶液交换 过滤，再用铵离子和稀土离子水溶液交换脱钠。该交换方法在达到同等脱钠水平和基本不 破坏分子筛晶体结构的前提下能减少交换所需铵盐的用量，甚至不用铵盐交换，从而减少 甚至消除氨氮污染。酸交换过程采用了三种交换方式，其中第三种酸交换方式是在真空带 式过滤机上进行多段交换和过滤的。
[0006]CN1176019C公布了一种Υ型分子筛的铵离子交换方法。所述分子筛为一交一焙Υ型分子筛，通过在分子筛浆液中加入碱或碱与盐的混合物提高了分子筛浆液的过滤速度， 从而解决了该分子筛不能在带式过滤机上进行离子交换的问题。同时采用了间歇负压过滤 进行实验，并证明了两者无论是在过程上还是在效果上均是等价的。虽然其采用间歇负压 过滤方法，但是该专利采用铵盐作为交换试剂，后期不可避免还要经历焙烧脱氨过程，额外 增加了能耗，而且存在氨气排放问题。采用无机酸对Na型ZSM-5分子筛进行交换，其过程相 对简化，省去了焙烧步骤，不仅减少了能量消耗，而且解决了焙烧过程中氨气的排放问题。
[0007] 工业上分子筛无机酸交换有釜式交换和带式过滤机交换两种方式。大多数酸交换 过程采用釜式交换，即常压条件下酸交换、分离两步反复多次，制备过程仍繁琐，生产自动 化程度低，难以形成连续化工业生产工艺。另一种交换方式是采用真空带式过滤机交换，该 交换方法不仅能实现连续化生产，而且自动化程度高，能集固液分离、交换、水洗、过滤于一 体，效率高。但是真空带式过滤机酸交换方法设备比较复杂，投资较大，控制参数较多，不容 易实现放大，而且分子筛原粉损耗较高。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种Η型ZSM-5分子筛的制备方法，采用洗涤-酸交换的间 歇式负压过滤方法对Na型ZSM-5分子筛进行无机酸交换。该交换方法分子筛原粉消耗量 和废水排放量大大减少，而且在交换过程和交换结果上和真空带式过滤机具有等价效果。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 一种Η型ZSM-5分子筛的制备方法，先制备Na型ZSM-5分子筛浆液，然后以无机酸为交 换试剂，采用洗涤-酸交换的间歇式微负压抽滤对Na型ZSM-5分子筛浆液进行抽滤分离、 酸交换和水洗，无需干燥和焙烧直接将Na型ZSM-5分子筛交换为Η型ZSM-5分子筛。
[0010] 进一步，所述的洗涤-酸交换间歇式微负压抽滤过程中，系统压力控制 在-0·OIMPa到-0·IMPa。
[0011] 其中，压力控制是全程的，在抽滤、交换和水洗整个过程中均保持压力维持在同一 水平。
[0012] 所述的间歇式操作是指催化剂原料一次全部加入，然后在同一个装置上进行抽 滤、交换和水洗。是区别于连续式的操作，连续式的操作和工业上的带式过滤机过程相似， 催化剂原料连续加入，后续的交换试剂和去离子水也是连续加入的，整个过程处于动态连 续状态。
[0013] 进一步，所述的Na型ZSM-5分子筛浆液浓度为5_20wt%。
[0014] 进一步，所述的Na型ZSM-5分子筛浆液可采用无模板剂水热合成方法制备，以硅 溶胶为娃源，氢氧化铝为铝源，氢氧化钠调节前驱液的pH值在12-13,以ZSM-5或S-1为晶 种，70-90°C陈化8-24h，170-190°C晶化18-36h，得到Na型ZSM-5分子筛原粉浆液；其中，晶 种的加入质量为体系中二氧化硅质量的1%_5% ;控制原料Na20:Si02:Al203:H20的摩尔配比 为（10-13) :100:(2.5-3.5) :(2200-2900)。当然，也可以采用Na型ZSM-5分子筛原粉加水 配制而得。
[0015] 进一步，进行洗涤-酸交换的间歇式微负压抽滤时使用的是带夹套的可保持恒温 的过滤装置，过滤材料为孔径1-5微米的滤布或滤膜。
[0016] 进一步，所述的无机酸优选为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸。
[0017]进一步，所述的无机酸交换过程的温度为20_50°C，无机酸体积/Na型ZSM-5分子 筛质量为4-20mL/g，无机酸的浓度为0· 2-1. 0m〇l/L〇
[0018] 进一步，酸交换结束后水洗抽滤至滤饼含水量为30_50wt%，滤液pH值为6-7。
[0019] 本申请方法采用间歇式微负压抽滤的交换方法，并运用均匀设计法对无机酸交换 条件进行了优化，交换获得的Η型ZSM-5分子筛，以氧化钠计的钠含量小于0.lwt%，其氧化 娃与氧化错的摩尔比为32 -36,颗粒尺寸为1-2μπι，比表面积为360-460m2/g。
[0020] 本发明的无机酸交换过程省去了干燥和焙烧过程，不仅简化了交换过程，而且也 解决了交换过程能耗过高和环境污染的问题。同时采用的间歇式微负压抽滤的交换方法， 设备简化，操作简单，具有简便、节能、高效的优点。
[0021 ] 此外，交换后的分子筛水洗抽滤至滤饼含水量为30-50wt%、滤液pH值接近7后可 直接用作烯烃水合催化剂，如用于环己烯水合制环己醇反应中，能得到较高的环己醇收率。
[0022] 本发明的积极有益效果 Na型ZSM-5分子筛的合成方法简便、成本低，同时Na型ZSM-5分子筛的间歇式微负压 抽滤的酸交换方法实现了过滤-酸交换-洗涤一体化，省去了干燥和焙烧过程，不仅简化了 生产流程，减少了能耗和原粉消耗，解决了环境污染问题，而且更加接近于工业生产过程。 相比传统的铵盐交换方法和带式真空滤机交换方法，该方法具有简便、节能和高效率的优 点，而且具有明显的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0023] 下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0024] 实施例1 以硅溶胶为硅源，氢氧化铝为铝源，原料摩尔量配比为11.5Na20 : 100Si02 : 3A1203 : 2750H20,在2L的晶化釜中先加入适量的水，然后将预先加热溶解的A1 (0H) 3和NaOH的混合 溶液加入釜中，匀速搅拌的条件下加入硅溶胶，之后加入ZSM-5作为晶种(加入量为二氧化 硅质量的2. 5%，下同），80°C陈化12h，180°C晶化24h，冷却至室温，抽滤、水洗、干燥得到Na 型ZSM-5分子筛原粉。
[0025] 取30g上述制备得到的Na型ZSM-5分子筛于500mL三口烧瓶中，加入400g去离子 水，机械搅拌4h使浆液混合均匀。将浆液倒入带有夹套的布氏漏斗中，在微负压条件下进 行抽滤，之后将预先配制好的硝酸溶液(浓度为0. 5m〇L/L，体积为480mL，温度保持在50°C) 加入到滤饼上边抽滤边酸交换，交换完成后加入300mL去离子水，水洗抽滤至滤液pH值接 近7。整个过程系统真空度控制在0. 040MPa到0. 045MPa。
[0026] 得到的分子筛湿料记作A1，湿料含水量为40wt%，110°C干燥12h后SEM测得的颗 粒呈橄榄形状，颗粒粒径为1-2ym。
[0027] 对比例1 以硅溶胶为硅源，氢氧化铝为铝源，原料摩尔量