专利名称：一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种以吡啶或吡啶衍生物为原料加氢制备哌啶及哌啶衍生物的方法， 具体地是由一种用于直接以吡啶或烷基吡啶(如2-甲基吡唆，2，4_ 二甲基吡啶和3，5_ 二 甲基吡啶)为原料(无需如何溶剂)，加氢分别转化为哌啶和烷基哌啶(如2-甲基哌啶，2， 4-二甲基哌啶和3，5_ 二甲基哌啶)的方法。
背景技术：
哌啶又称六氢吡啶或氮杂环己烷，无色液体。有像胡椒的气味。密度0.8606。熔 点-7 -9°C。沸点106°C。溶于水、乙醇和乙醚。一种强有机碱，与无机酸作用生成盐。 能与蒸汽一同挥发。哌啶主要用于有机合成原料、制药原料、溶剂、环氧树脂固化剂、化学试 剂、橡胶硫化剂等。主要的制备方法是吡啶加氢，国内虽已有用金属镍催化剂将吡啶催化加 氢制取哌啶的生产装置，虽然镍的催化活性较高，但稳定性较差，容易失活和自燃，给储存 和使用带来诸多不便。目前我国的哌啶需求量为4000吨左右，且完全依靠进口。随着我国 化工工业的快速发展，需求量也在逐年递增。哌啶的生产方法主要有两种，一种是呋喃胺或四氢呋喃胺在高温高压氢气和催化 剂作用下转化为哌啶，另一种是吡啶加氢转化为六氢吡啶(哌啶)。具有吡啶和吡啶衍生物 加氢活性的活性金属有狗、&)、附、如、他、？(1、11~和Pt，此类催化剂尤其是采用醇类作为溶 剂或者在酸性条件下加氢性能较为优异。其中Mi基催化剂在酸性溶剂中活性最高，而M 基催化剂需要在高温和高压进行，并伴随着哌啶与醇类溶剂的烷基化副反应。在无溶剂的 情况下，M基催化剂往往会伴有哌啶和哌啶衍生物的的开环产物，生成戊胺和戊胺衍生物。美国专利4，544, 749和4，605，742报道了日本三菱石化公司以呋喃胺或四氢呋喃 胺作为原料，在氢气和Raney-Co基催化剂的作用下，转化为哌啶，如在190°C，3. OMPa呋喃 胺或四氢呋喃胺的转化率高达90%以上，哌啶的选择性高达90%以上。该法的优点是原料 廉价易得。美国专利6，080，863采用Ru/活性炭催化剂和高压釜反应器，在140°C和3. OMPa 的条件下，吡啶加氢转化为哌啶，哌啶得率高，纯度高。但原料吡啶的价格较高。美国专利 4，191，828和5，606，064公开了含吡啶基化合物在贵金属催化剂的作用下，加氢转化为哌 啶基化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种以吡啶或吡啶衍生物为原料加氢制备哌啶及哌啶衍生 物的方法。为实现上述目的，本发明提供的制备哌啶及哌啶衍生物的方法，将原料吡啶或吡 啶衍生物液体原料直接加氢制备哌啶及哌啶衍生物，无需任何溶剂。本发明的反应体系由吡啶或吡啶衍生物、氢气和催化剂组成；反应条件为反应 温度为反应温度为100 200°C，反应压力为1. 0 10. OMPa,吡啶或吡啶衍生物的液体空 速为0. 05 2. 51Γ1，吡啶或吡啶衍生物/H2 = 1 100 250 (摩尔比)。
所述催化剂是以Al2O3、活性炭、^O2或SW2为载体，负载活性组分可为Pd、Ni、Cu、 FeXo,Ru或/和TW2中的一种或几种。活性组分的担载量为催化剂重量的0. 001-30. 0%；所述吡啶或吡啶衍生物为吡啶或2-甲基吡啶或2，4- 二甲基吡啶或3，5- 二甲基 吡啶，主产品为哌啶或2-甲基哌啶或2，4-二甲基哌啶或3，5- 二甲基哌啶等。本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是Al2O3、活性 炭、&02或3士02。活性组分可以是PcUNi、Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2中的一种或几种。含 有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如沉淀法、浸渍法、水 热合成法或上述方法结合使用。由于该系列催化剂的制备过程等不是本发明讨论的重点， 因此不再展开叙述。本发明与现有的技术相比，由于无需任何溶剂，可以减少溶剂的预热和冷却，同时 溶剂的分离也可以省去。另外单位催化剂的处理量大大提高。因此，可以显著降低反应压 力和能耗，并提高了哌啶或烷基哌啶的选择性和生产能力。
具体实施例方式本发明提供了一种以吡啶或吡啶衍生物为原料加氢制备哌啶及哌啶衍生物的方 法，即将吡啶或吡啶衍生物催化加氢转化为哌啶及哌啶衍生物的过程。反应体系由吡啶或 烷基吡啶、氢气和催化剂组成。在上述体系中吡啶或烷基吡啶在一定的温度和氢气压力下 与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为哌啶和烷基哌啶，该过程无需任 何溶剂稀释或溶解。本发明可以直接将吡啶或烷基吡啶泵入到预热器中，并与H2混合预热后进入到固 定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。本发明的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选 固定床反应器。本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活 化催化剂的较佳条件为GHSV = 250( -1,常压，300°C，还原时间5小时。下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1采用的催化剂为Pd-Ru/Al203。催化剂重量组成为=Pd = 0. 5%和Ru = 0. 003%, 其余为载体Al2O315载体采用商品Al2O3，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pd和助剂Ru 担载在载体Al2O3(Al2C)3的颗粒度为20 40目)上。5. 0克(8ml左右)催化剂在反应之 前经过氢气活化，活化条件为GHSV = 250( -1,常压，300°C，还原时间5小时。选用固定床 反应器。反应温度为1501，氢气压力为8.01^￡1，吡啶/!12摩尔比为1 150，吡啶的液体空 速为0. 51Γ1，H2反应时间为50小时(h)，取样分析。样品采用气相色谱分析，HP-15毛细管 色谱柱，FID检测器。实施例2采用乙醇胺液体空速为0. 3 :其它条件与实施例1相同。实施例3采用乙醇胺液体空速为0. e^T1，其它条件与实施例1相同。实施例4
采用反应温度为130°C，其它条件与实施例1相同。实施例5采用反应温度为170°C，其它条件与实施例1相同。实施例6采用氢气压力为3. 0，其它条件与实施例1相同。实施例7采用氢气压力为5. 0，其它条件与实施例1相同。实施例8采用氢气压力为10. 0，其它条件与实施例1相同。实施例9采用吡啶/H2摩尔比为1 100，其它条件与实施例1相同。实施例10采用吡啶/H2摩尔比为1 200，其它条件与实施例1相同。实施例11采用2-甲基吡啶替代吡啶，2-甲基吡啶/H2摩尔比为1 150，其它条件与实施 例1相同。实施例12采用2，4_ 二甲基吡啶替代吡啶，2，4_ 二甲基吡啶/H2摩尔比为1 150，其它条 件与实施例1相同。实施例13采用3，5_ 二甲基吡啶替代吡啶，3，5_ 二甲基吡啶/H2摩尔比为1 150，其它条 件与实施例1相同。实施例14采用200毫升搅拌式浆态床，5. 0克催化剂的颗粒度为150-200目和IOOml吡啶液 体泵入200ml浆态床高压釜反应器，再充入H2至压力为8. OMPa,其它条件与实施例1相同。本发明的吡啶或烷基吡啶加氢反应评价结果总结在表1中。表1 吡啶或烷基吡啶加氢反应的条件优化评价结果
权利要求
1.一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法，反应体系由吡啶或吡啶衍生物、氢气和催化剂 组成；反应条件为反应温度为100 200°C，反应压力为1. 0 10. OMPa,吡啶或吡啶衍生物/H2的摩尔 比为1 120- 250，吡啶或吡啶衍生物液体空速为0. 05 2. 51Γ1 ；所述催化剂是以Al2O3、活性炭、ZiO2或SW2为载体，负载活性组分可为Pd、Ni、Cu、Fe、 Co、Ru或/禾口 TiO2中的一种或几种；所述活性组分的担载量为催化剂重量的0. 001-30. 0%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为1.5 9. OMPa0
3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为110 190°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，吡啶或吡啶衍生物液体空速为0.1 1. 5^10
5.根据权利要求1所述的方法，其中，H2/吡啶摩尔比为1 150 200。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，吡啶衍生物/H2摩尔比为1 150 200。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，吡啶衍生物为烷基吡啶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述 方法的结合将活性组分负载在载体上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂在使用前用压原位还原，进行活化。
全文摘要
一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法，反应体系由吡啶或吡啶衍生物，氢气和催化剂组成；反应温度为100～200℃，反应压力为1.0～10.0MPa，吡啶或吡啶衍生物的液体空速为0.05～2.5h-1，H2/吡啶或吡啶衍生物＝100～250(摩尔比)；催化剂是以Al2O3、活性炭、ZrO2或SiO2为载体，负载活性组分可为Pd、Ni、Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2中的一种或几种；吡啶或吡啶衍生物在催化剂的作用下可高活性、高选择性地分别转化为哌啶及烷基哌啶产品。
文档编号C07D211/02GK102093283SQ20091025075
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者丁云杰, 朱何俊, 程显波, 金明 申请人:中国科学院大连化学物理研究所