专利名称：哌啶产品提纯的新方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种提纯哌啶的方法。
背景技术：
哌啶是一个六元脂肪族的环胺，在制备各种诸如药物，农用化学品以及 橡胶制品有机化合物时，哌啶是一个非常有用的有机化合物的中间体。
众所周知，哌啶一般是吡啶通过加氢得到的，由于加氢的不完全，反应
后的物料中含有一定量(大于5%)的吡啶。虽然吡啶与哌啶的沸点(吡啶为 115.3'C,哌啶为106X:)相差近1(TC，从温差来看一般的精馏的方法能将二
者分开，但由于吡啶与哌啶共沸，共沸温度为106. rc，共沸组成为含吡啶
8%,所以用一般的精馏得到的哌啶的纯度最高也只用92%。
随着近几年哌啶应用领域的拓展，特别是随着近几年含哌啶结构的新药 物的大量出现，哌啶的需要量大大增加。而目前哌啶的提纯方法主要是按美 国专利USP2， 363， 157， USP2， 363， 158， USP2， 363， 159中介绍的方法，采用共 沸精馏的方法得到纯度比较高的哌啶，采用共沸剂为一些垸烃与水，这些物 质与吡啶哌啶形成三元或者四元的共沸组成，先从塔顶蒸出，而塔底则留下 较高纯度的哌啶，然后再进行精馏而得到较高纯度的哌啶。如在美国专利 USP2，363，157中，介绍了，只用水作共沸剂，在常压下，塔顶温度为92. 8°C 时，精馏初期能得到纯度为97.3%的哌啶，而随着精馏的进行，纯度在慢慢 下降，最后得到的哌啶纯度为95. 2%。在美国专利USP2, 363， 158中，介绍了， 用烷烃与水作共沸剂，烷烃一般为环己垸、甲基环己垸、正庚烷、环己烯、 甲基环己烯、沸点在90 105。C的石油醚，在常压下，精馏初期塔顶温度为 76.6'C时，塔顶得到了的物质分为垸烃层与水层，两层中的吡啶与哌啶的质 量比很高，达到了 90:10，随着精馏得进行，两层中的吡啶与哌啶的质量比
3逐渐下降，最后随着共沸剂逐渐从塔顶蒸完，塔底得到了较高纯度的哌啶，
纯度为98. 1%。美国专利USP2， 363， 159是在美国专利USP2， 363， 158的基础 上，介绍了用烷烃与水作共沸剂的连续化过程，包括共沸剂烷烃的回用。从 美国专利USP2，363,157， USP2, 363， 158， USP2, 363, 159中，可以看出，此哌 啶的提纯工艺过程比较复杂，最后得到的哌啶的纯度也只有99.0%以下，而 且不是完全的将吡啶与哌啶分开，留下了吡啶含量比较高的一些物料，这些 物料需要进行回用。
对比共沸精馏与萃取精馏来看，共沸精馏需要将共沸剂一起蒸出，而萃 取精馏则不需要将溶剂蒸出，从能量学方法，萃取精馏比共沸精馏更节省能 源。而且从美国专利USP2， 363， 157， USP2， 363, 158， USP2， 363, 159中可以看 出，整个过程需要四个精馏塔，并且不能完全的将吡啶与哌啶分开，留下一 些废料。
发明内容
本发明的目的是针对现有哌啶分离方法的缺点，提供一种通过选用合适 的溶剂，进行萃取精馏，来彻底分离吡啶与哌啶，从而得到纯度较高的哌啶 产品的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到-
一种哌啶产品提纯的新方法，向吡啶与哌啶混合物中加入萃取精馏的萃 取剂，进行萃取精馏，在精馏塔的塔顶得到高纯度哌啶，塔底为吡啶与萃取 剂，然后通过精馏分离吡啶与萃取剂；其中所述的萃取剂不与吡啶或哌啶形 成共沸。精馏分离出的萃取剂循环使用。
鉴于以前提纯哌啶方法的工艺操作复杂，废料较多的问题，发明人对吡 啶与哌啶的物性与结构进行了深入研究对比，从N原子的位置来看，吡啶 分子的N原子上有一个孤独的电子对，而哌啶分子的N原子上却没有。在 Ewdl的萃取精馏过程中溶剂选择的理论中，认为选择溶剂时组分间能否生 成氢键很重要。显然，若生成氢键，必须有一个活泼氢原子(缺少电子)与 一个供电子的原子相接触，氢键强度取决于与氢原子配位的供电子的性质。对于那些分子中仅含有供电子原子(O， N， F)，而不含活泼氢原子的液体:
醚、酮、酚、酯、叔胺，与那些仅含有活泼氢原子，不含有供电子原子的分
子组成的液体(卤代烃)仅仅只有氢键的形成；而对于那些含有活泼氢原子 和其他供电子原子的液体酸、醇、伯胺、肟、含氢原子的硝基化合物等， 与那些仅含有活泼氢原子，不含有供电子原子的分子组成的液体(卤代烃) 不仅有氢键的形成，还有氢键的断裂。
从吡啶与哌啶的结构对比来看，吡啶与那些仅含有活泼氢原子，不含有 供电子原子的分子组成的液体(卤代烃)仅仅只有氢键的形成；而哌啶与那 些仅由含有活泼氢原子，不含有供电子原子的分子组成的液体(卤代烃)不 仅有氢键的形成，还有氢键的断裂。所以对于吡啶与哌啶的分离，可以采用 选用那些仅含有活泼氢原子，不含有供电子原子的分子组成的液体(卤代烃) 作溶剂(萃取剂)来进行萃取精馏，塔顶首先蒸出哌啶，然后再蒸出吡啶。 同时对于溶剂(萃取剂)的选择，萃取精馏中，溶剂是不从塔顶蒸出的，所 以要选择一些沸点比吡啶与哌啶沸点高的溶剂，而且这些溶剂不与吡啶、哌 啶形成共沸。吡啶的沸点为116.3'C，而哌啶的沸点为106°C，为安全起见， 选用那些沸点高于130°C，低于180°C (即130°C 180°C)的卤代烃作共沸 剂，如1，1,2,2-四氯乙烷(沸点为146.3°C)，五氯乙烷(沸点为162.0°C)， 1，2,3-三氯丙烷(沸点为158.85°C)， 1，2,-二溴乙烷(沸点为131.41°C)， 1，2，-二溴丙烷(沸点为141.6°C)， 1,3,-二溴丙垸(沸点为166~167°C)。故本发明 的萃取剂选自卤代烃，其沸点高于115.3°〇，进一步高于13(TC。最佳的萃取 剂选自U，2,2-四氯乙烷、五氯乙垸、1，2,3-三氯丙烷、1,2,-二溴乙烷、1,2,陽 二溴丙烷或1,3,-二溴丙烷中的一种或几种。
本发明中，溶剂的加入量是要足够保证萃取精馏过程中能与吡啶形成氢 键而不把吡啶带到塔顶。精馏塔中，溶剂的进料量(体积流量)与吡啶与哌 啶混合物的进料量(体积流量)的比为1~6:1。溶剂的进料量(体积流量) 与吡啶与哌啶混合物的进料量(体积流量)的比优选为2 5:1。
萃取精馏过程中精馏塔的塔顶温度为105~107°C，优选为106.1°C;塔底温度为115~125°C;精馏塔的回流比为1:10 10:1。
本发明通过上述方法将哌啶从吡啶与哌啶混合物中提纯出来，其中吡啶 与哌啶混合物，包括吡啶通过催化加氢的方法得到的产物，也包括单纯的吡 啶和哌啶的混合物，也包括含有吡啶和哌啶、同时还含有其他化合物的混合 物。本发明特别适应吡啶通过催化加氢的方法得到的产物。
一种实施本发明的方法为在一个塔顶带回流的精馏装置上，吡啶与哌 啶的混合物以一定的流速进入萃取精馏塔，而同时溶剂也一定流速从离塔顶 不远的侧线进入萃取精馏塔；哌啶首先从塔顶蒸出，而塔釜的溶剂与吡啶则 进入溶剂回收塔，从塔顶蒸出吡啶，塔釜排出溶剂；溶剂循环进入萃取精馏 塔。
本发明的有益效果通过本发明，可以通过萃取精馏的方式来得到纯度 比较高的哌啶，相对于传统的共沸精馏提纯哌啶来说，本发明具有工艺简单， 节省能量，废料少等优点。
图l是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1
萃取精馏与溶剂回收之间设有连续化操作。
实验装置 一个高1.8m，内径为22mm，内装0环状填料的萃取精馏塔 (理论版18块)； 一个高1.2m，内径为22mm，内装6环状填料的溶剂回收 塔(理论版8块)，液体的输送用柱塞泵来完成。
萃取精馏部分吡啶与哌啶(哌啶的质量含量为88%)从塔的中间进料， 流量为5ml/min，溶剂1,2,3-三氯丙垸从离塔顶0.2m处进料，流量为15ml/min， 萃取精馏塔的回流比5，塔顶温度控制在106t:左右，得到纯度为99.0%的哌 啶；
溶剂回收部分从萃取精馏塔釜得到的物料，含有大量溶剂，吡啶以及 微量的哌啶，从溶剂回收塔的中间进料，流量为10ml/min，溶剂回收塔的回
6流比4，塔顶温度控制在115.3'C左右，得到了纯度为99.2%的吡啶，而塔釜得到的溶剂可以循环使用。实施例2溶剂用1,2-二溴乙垸代替1，2,3-三氯丙烷，其余同实例l，结果得到的哌 啶与吡啶的纯度分别为99.1%与98.7%。 实施例3溶剂用1,1,2,2-四氯乙垸代替1,2,3-三氯丙烷，其余同实例1，结果得到 的哌啶与吡啶的纯度分别为99.0%与98.6%。 实施例4吡啶与哌啶流量为5ml/min，溶剂1,2，3-三氯丙烷流量为20ml/min，其余 同实例1，结果得到的哌啶与吡啶的纯度分别为99.2%与98.9%。 实施例5溶剂用U，2,2-四氯乙垸与1，2，3-三氯丙垸混和溶剂代替1，2，3-三氯丙烷， 其余同实例1，结果得到的哌啶与吡啶的纯度分别为99.1%与98.8%。
权利要求
1、一种哌啶产品提纯的新方法，其特征在于向吡啶与哌啶混合物中加入萃取精馏的萃取剂，进行萃取精馏，在精馏塔的塔顶得到高纯度哌啶，塔底为吡啶与萃取剂，然后通过精馏分离吡啶与萃取剂；其中所述的萃取剂不与吡啶或哌啶形成共沸。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于精馏分离出的萃取剂循环使用。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的萃取剂为由仅含有活 泼氢原子，且不含有供电子原子的分子组成的液体。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的萃取剂选自卣代烃。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的萃取剂的沸点高于 115.3 。C。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的萃取剂的沸点为13(TC 180°C。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的萃取剂选自1，1，2，2-四氯 乙垸、五氯乙烷、1，2,3-三氯丙烷、1，2,-二溴乙烷、1，2,-二溴丙垸或1,3，-二溴 丙垸中的一种或几种。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于精馏塔中，萃取剂进料的体积流 量与吡啶与哌啶混合物进料的体积流量之比为1~6:1，优选为2 5:1。
9、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的精馏塔的塔顶温度为 106.1°C，塔底温度为115 125°C;精馏塔的回流比为1:1(M0:1。
10、 根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的吡啶与哌啶混合物 为吡啶通过催化加氢的方法得到的产物。
全文摘要
本发明公开了一种哌啶产品的提纯的新方法，向吡啶与哌啶混合物中加入萃取精馏的萃取剂，进行萃取精馏，在精馏塔的塔顶得到高纯度哌啶，塔底为吡啶与萃取剂，然后通过精馏分离吡啶与萃取剂；其中所述的萃取剂不与吡啶或哌啶形成共沸。本发明能够得到高纯度的吡啶与哌啶。
文档编号C07D295/027GK101602749SQ200910181258
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者强 徐, 杨寿海, 芮忠南, 陈新春, 马俊杰 申请人:南京第一农药集团有限公司