专利名称：聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用，属于相变材料领域。
背景技术：
利用某些物质在相变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存释放和温度调控，这种具有热能存储和温度调控功能的物质称为相变材料(phase change materials,简称PCM)。相变材料在外界温度升高时，由有序态转变为无序态而吸收热量，当温度下降时发生逆转而放出相同的热量，且在相变过程中温度近似不变，这些特点使得相变材料被广 泛的应用于军事和民用的各个领域，如太阳能、热能的存储和利用，自动控温等。根据相变的方式不同，相变材料可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中伴随着大量气体的产生，使材料体积变化较大，因此，尽管它们有很高的相变焓值，在实际应用中也很少被选用。固-固相变材料和固-液相变材料是目前关注的重点。水合无机盐，长链脂肪烃，长链脂肪醇等固-液相变材料是目前应用最为广泛的相变材料，但是其在相变过程中容易出现过冷，相分离，泄露等问题，因此必须将其封装在固定的容器中或者吸附于某些介质内才能使用。现有的固-固相变材料很难进行进一步的加工应用，限制了其应用范围。现有技术中也没有聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯类相变材料作为填料的应用。
发明内容
本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用，解决了现有固-固相变材料很难进行进一步加工应用的技术问题。本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，在惰性气氛保护下，将悬浮剂和聚合单体加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100°C的温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，即得聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料；所述的聚合单体为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯；所述的聚合单体的质量占反应体系总质量的0. 1%-60% ；所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为H2C=^-CCKDCnH2n+1或
H’C=C_COOCnH2n+i
-I，其中_CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
CzH3所述的悬浮剂的用量优选为聚合单体质量的0. 1%_30%。所述的自由基聚合引发剂的用量优选为聚合单体物质的量的0. 05%_10%。所述的悬浮剂优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、蒙脱土或者滑石粉；更优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、碳酸钙或者蒙脱土。所述的自由基聚合引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵；更优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或者过硫酸钾。所述的搅拌速率优选为200-20000转/分，搅拌时间优选为5_30min ;更优选的搅拌速率为200-16000转/分，搅拌时间为5-30min。所述的悬浮聚合的反应温度优选为80_90°C，反应时间优选为5_7h。
本发明还提供一种由上述方法制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。本发明还提供聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料作为填料的应用。本发明的有益效果(I)本发明的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法简单易行，制备过程不使用任何有机溶剂，安全环保；(2)本发明制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料热学性能优异，热稳定性好，相变焓值高达114. I J/g ；(3)本发明制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料能够作为填料应用。
图I为本发明实施例I的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的光学显微镜照片；图2为本发明实施例2的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的核磁共振谱图。
具体实施例方式本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，在惰性气氛保护下，将聚合单体和聚合单体质量的0. 1%-30%的悬浮剂加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入聚合单体物质的量的0. 05%-10%的自由基聚合引发剂，40-100°C的温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，反应结束后过滤即得表面包覆少量悬浮剂的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料；所述的聚合单体为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯；所述的聚合单体占反应体系总质量的0. 1%-60% ；所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为H2C=^-(XX)GnH2n+1或
HoC=C-COOCnH2nH-I
-I，其中_CnH2n+1为直链结构，n为8-50的整数。
CH3所述的聚合单体优选占反应体系总质量的0. 1%_50%。
所述的悬浮剂没有特殊要求，只要能够将(甲基)丙烯酸长链烷基酯均匀悬浮分散于水相中即可，优选为水溶性有机高分子或者不溶于水的无机粉末，更优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、蒙脱土或者滑石粉；尤其优选聚乙烯醇、聚丙烯酸、碳酸钙或者蒙脱土。所述的自由基引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或者氧化还原引发剂；优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BP0)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵；尤其优选偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或者过硫酸钾。自由基引发剂的半衰期优选在0.5-10小时，半衰期短反应时间短，半衰期长的反 应时间长；加入引发剂时体系没有温度限制，温度高引发剂的引发速率比较快，温度低引发速率比较慢，但是不会对最后得到的产物有影响。所述的搅拌速率优选为200-20000转/分，搅拌时间优选为5_30min ;尤其优选搅拌速率为200-16000转/分，搅拌时间为5-30min。所述的悬浮聚合的反应温度优选为80_90°C，反应时间优选为5_7h。本发明还提供一种由上述方法制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。本发明相变微球材料的粒径取决于反应容器的大小，搅拌桨的形状，搅拌速率和搅拌时间，不同的条件能够得到不同粒径的相变微球材料；当反应体系的分散程度一致时，得到的相变微球材料的粒径相差不大；本发明实施例中提供粒径为10微米-4毫米的相变微球材料的制备方法，但本发明的相变微球材料的粒径不限于此。本发明还提供聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料作为填料的应用，根据应用的不同选择不同粒径的相变微球材料。本发明相变微球材料的粒径通过光学显微镜测得，相变微球材料的组成通过核磁共振测得。为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图进一步说明本发明。实施例中所提及的物质均可通过商购方式获得。实施例I结合图I说明实施例I聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将18. 21克丙烯酸十四酯，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的8%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸I丐的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为100微米；熔融温度为25. 4°C，熔融焓值为40. 7J/g，结晶温度为10. 9°C，结晶焓值为57. 5J/g ;5%热失重温度为187. 6°C，说明本发明制得的相变微球材料具有很好的热稳定性。图I为本发明实施例I的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的光学显微镜照片。由照片可以测出实施例I的相变微球材料的平均粒径为100微米。实施例2结合图2说明实施例2聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将20. IOg丙烯酸十六酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中,搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/ 分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸I丐的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为100微米；熔融温度为43. (TC，熔融焓值为
91.8J/g，结晶温度为23. I°C，结晶焓值为91. 2 J/g ;5%热失重温度为323. 3°C。图2为本发明实施例2的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的氢核磁共振谱图，核磁共振以氘代氯仿为溶剂，I为氘代氯仿的吸收峰，从图2可以看出，谱图中不含有双键氢，说明丙烯酸十六酯发生反应，谱图中存在甲基、亚甲基氢，经分析计算，氢能够在聚丙烯酸十六酯主链及侧链上得到很好的归属，且积分面积与计算相符合，证明合成所得到的为聚丙烯酸十六酯。实施例3聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中,搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为5分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸I丐的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 9°C，熔融焓值为
107.3 J/g,结晶温度为34. 40C，结晶焓值为108. 7 J/g ；5%热失重温度为358. 9°C。实施例4聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将19. 19g甲基丙烯酸十四酯，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的9%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为3. 7°C，熔融焓值为27. 5 J/g，结晶温度为-13. (TC，结晶焓值为23. lj/g ;5%热失重温度为201. 6°C。实施例5聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将21. 06g甲基丙烯酸十六酯，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为27. 6°C，熔融焓值为59. I J/g,结晶温度为6. 40C，结晶焓值为58. 9 J/g ；5%热失重温度为248. 6°C。实施例6聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将23. OOg甲基丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为25分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的11%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为42. 5°C，熔融焓值为58. 3 J/g，结晶温度为17. 8°C，结晶焓值为63. 7 J/g ;5%热失重温度为263. 3°C。 实施例7聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将11.02g丙烯酸十八酯与9. Ilg丙烯酸十四酯(摩尔比I: I)，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为35. 4°C，熔融焓值为80. 2 J/g,结晶温度为26. 40C，结晶焓值为76. 6 J/g ；5%热失重温度为290. TC。实施例8聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将9. Ilg丙烯酸十四酯与8.64g甲基丙烯酸十二酯(摩尔比1:1)，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的8%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为3. 2°C，熔融焓值为48. 4 J/g,结晶温度为-8. 40C，结晶焓值为45. 0 J/g ；5%热失重温度为190. 7V。实施例9聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将8. 64g甲基丙烯酸十二酯与11. 49g甲基丙烯酸十八酯(摩尔比I: I)，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时，聚合单体占反应体系总质量的9%，反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为18. (TC，熔融焓值为45. I J/g,结晶温度为5. 2°C，结晶焓值为42. 7 J/g ；5%热失重温度为224. 5°C。实施例10聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将甲基4. 32g丙烯酸十二酯,5. 03g丙烯酸十六酯,5. 75g甲基丙烯酸十八酯和6. 46g丙烯酸二十二酯(摩尔比为I: I: I: I)，I. 5克纳米碳酸钙加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂BP00. 05克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为32. (TC，熔融焓值为63. 7 J/g，结晶温度为20. 3°C，结晶焓值为60. 9 J/g ;5%热失重温度为269. 2°C。实施例11聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为51. 2°C，熔融焓值为98. 0 J/g,结晶温度为40. 40C，结晶焓值为98. 6 J/g ；5%热失重温度为356. 8°C。实施例12聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂过氧化十二酰0. 082克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为50. 2°C，熔融焓值为94. 8 J/g,结晶温度为40. 80C，结晶焓值为100. I J/g ；5%热失重温度为354. 8°C。实施例13聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中,搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂过硫酸钾0. 056克，保持90°C反 应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为49. 6°C，熔融焓值为
97.2 J/g，结晶温度为39. 9°C，结晶焓值为96. 5 J/g ;5%热失重温度为358. 2°C。实施例14聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为200转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为4毫米；熔融温度为50. 5°C，熔融焓值为
92.4 J/g，结晶温度为40. (TC，结晶焓值为91. 0 J/g ;5%热失重温度为343. 8°C。实施例15聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中,搅拌至完全分散，搅拌速度为16000转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为10微米；熔融温度为46. 7°C，熔融焓值为96. 9 J/g,结晶温度为40. 60C，结晶焓值为95. 0 J/g ；5%热失重温度为346. (TC。实施例16聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，0. 2克聚乙二醇加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。
所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为56. (TC，熔融焓值为101. 3 J/g，结晶温度为34. 4°C，结晶焓值为103. 9 J/g ;5%热失重温度为358. 9°C。实施例17聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，0. 4克聚丙烯酸加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为55. 5°C，熔融焓值为100. 6J/g，结晶温度为33. 6°C，结晶焓值为101. 9 J/g ;5%热失重温度为359. I。。。实施例18聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米蒙脱土加入200毫升水中，搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为55. 7°C，熔融焓值为
103.3 J/g，结晶温度为35. (TC，结晶焓值为105. I J/g ;5%热失重温度为357. 3°C。实施例19聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 008克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 6°C，熔融焓值为
98.I J/g，结晶温度为35. 2°C，结晶焓值为106. 0 J/g ;5%热失重温度为358. 2°C。实施例20聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈I. 64克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 2°C，熔融焓值为
99.0 J/g,结晶温度为35. 40C，结晶焓值为106. 8 J/g ；5%热失重温度为348. 8°C。实施例21聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应2小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳 米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 9°C，熔融焓值
108.0 J/g，结晶温度为34. 4°C，结晶焓值为110. 0 J/g ;5%热失重温度为357. 3°C。实施例22聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应36小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53. 2°C，熔融焓值
109.2 J/g，结晶温度为34. 6°C，结晶焓值为110. 5 J/g ;5%热失重温度为357. 5°C。实施例23聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应120小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 6°C，熔融焓值107. 3 J/g，结晶温度为34. 5°C，结晶焓值为114. I J/g ;5%热失重温度为356. 5°C。实施例24聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，0. 02克纳米碳酸|丐加入200毫升水中,搅拌至完全分散，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53°C，熔融焓值为
106.5J/g，结晶温度为34. (TC，结晶焓值为109. 8 J/g ;5%热失重温度为355. 2°C。实施例25
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，6. 66克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 6°C，熔融焓值为105. 5J/g，结晶温度为34. 4°C，结晶焓值为110. 2 J/g ;5%热失重温度为355. 7V。实施例26聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持 50°C反应120小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53. (TC，熔融焓值为
104.6 J/g,结晶温度为32. 40C，结晶焓值为107. 8 J/g ；5%热失重温度为355. (TC。实施例27聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持95°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的10%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53. 3°C，熔融焓值为107. 6 J/g，结晶温度为31. 9°C，结晶焓值为110. 8 J/g ;5%热失重温度为354. 6°C。实施例28聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的0. 1%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为52. 9°C，熔融焓值为
109.3 J/g，结晶温度为34. 4°C，结晶焓值为110. 0 J/g ;5%热失重温度为358. (TC。实施例29聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法氮气保护下，将22. 2g丙烯酸十八酯，I. 5克纳米碳酸|丐加入200毫升水中，搅拌至完全分散,搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为30分钟，升温，温度达到50°C时加入引发剂偶氮二异丁腈0. 019克，保持90°C反应6小时,聚合单体占反应体系总质量的50%,反应结束后过滤得到表面包覆少量纳米碳酸钙的相变微球材料。所得到的相变微球材料的平均粒径为200微米；熔融温度为53. (TC，熔融焓值为
107.5 J/g，结晶温度为35. 1°C，结晶焓值为110. 6 J/g ;5%热失重温度为355. 3°C。
权利要求
1.聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将悬浮剂和聚合单体加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100°C温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，即得聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料； 所述的聚合单体为一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯； 所述的聚合单体的质量占反应体系总质量的O. 1%-60% ； 所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的化学结构式为
2.根据权利要求I所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮剂的用量为聚合单体质量的O. 1%-30%。
3.根据权利要求I所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的自由基聚合引发剂的用量为聚合单体物质的量的O. 05%-10%。
4.根据权利要求I所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、海藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸隹丐、蒙脱土或者滑石粉。
5.根据权利要求I所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾或者过硫酸铵。
6.根据权利要求I所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速率为200-20000转/分，搅拌时间为5-30min。
7.根据权利要求I所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮聚合的反应温度为80-90°C，反应时间为5-7h。
8.权利要求1-7任何一项所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料的制备方法制备的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。
9.权利要求8所述的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料作为填料的应用。
全文摘要
聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料及其制备方法与应用，解决了现有相变材料很难进行进一步加工应用的技术问题，该方法以一种或多种(甲基)丙烯酸长链烷基酯为聚合单体，其制备过程为在惰性气氛保护下，将悬浮剂和聚合单体加入水中，搅拌使聚合单体分散均匀，向水相分散体系中加入自由基聚合引发剂，40-100℃的温度下进行悬浮聚合反应2-120小时，即得聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯相变微球材料。本发明制备的相变微球材料可作为填料使用，且焓值高达114.1 J/g，制备方法简单环保，适合工业化生产。
文档编号C08F20/18GK102964494SQ20121045405
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者门永锋, 郑楠, 刘凌志 申请人:中国科学院长春应用化学研究所