/go表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备和分离技术领域，具体涉及运用可逆加成-断裂链转移聚合 技术合成一种Si0 2/G0表面金属离子印迹聚合物的制备方法及该印迹聚合物的应用。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的快速发展，特别是工业生产的高速发展，大量的污染物以不同的 形式进入了水体，超出了水体的自净能力，使得水体生态系统的功能遭到破坏，引起水体生 态环境的恶化。重金属是导致水环境污染的主要污染物之一。它们通过各种途径侵入生 物圈并在生物体内蓄积，不易在代谢过程中排出体外，严重危及人体健康，并且其污染的土 壤、水源基体复杂、多种金属离子共存，不易分离。因此，开发利用选择性好、吸附容量高、操 作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性重金属离子吸附方法具有重要意义。
[0003] 分子印迹技术（MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作 用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物 (Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一种技术。随着MIT的不断发展和在诸多领 域的广泛应用，人们越来越深刻地认识到MIT的重要性。然而，MIT作为一种新兴技术，还存 在一些需要深入研宄和亟待解决的难题。其一，传统方法制得的分子印迹聚合物的识别位 点大都包埋在高交联密度的聚合物微粒内部，不易将模板彻底地从聚合物本体中除去，从 而降低了印迹效率；另外，大量的识别位点处于交链聚合物内部，介质内部扩散阻力大，目 标分子难以接近，从而成为无效识别位点，这样大大降低了目标分子在材料表面的传输速 率和识别能力，不具有实时敏感性。其二，传统MIP的制备方法存在着副反应产物多及反应 过程不易控制等问题，如何得到具有超薄、吸附位点分布均匀的分子印迹聚合物层是MIT 的关键。其三，在分子印迹复合材料的制备过程中，分子印迹复合材料的性能取决于功能 性基质材料，因此如何选择适合的基质材料，是研宄分子印迹复合材料性能的基础。因此， 通过改善合成方法，控制合成条件，合成不易包埋、吸附位点分布均匀、传质速率快、吸附量 大、选择性好以及物理化学性能优良的分子印迹聚合物尤为重要。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在不足，本发明通过可逆加成-断裂链转移（RAFT)聚合合成的 选择性分离金属离子的氧化石墨烯复合材料，利用RAFT聚合的活性/可控特征，与传统的 自由基聚合方式相比，该技术不仅实现聚合物层的可控性，而且可以得到厚度均一可控和 吸附位点分布均匀的聚合物薄层，实现对传统离子印迹材料制备方法的一个突破，氧化石 墨烯复合材料呈现二维平面结构，超大比表面积，机械和热稳定性能好以及表面离子印迹 技术的高选择性、特异识别性等优点，将其用于水中金属污染物的吸附分离中，并研宄了对 金属离子的选择性分离性能，为离子印迹聚合物选择性固相萃取环境样品中的金属污染物 提供新的技术手段。
[0005] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0006] -种Si02/G0表面金属离子印迹聚合物的制备方法，按如下步骤进行： I、 二氧化硅/氧化石墨烯（SiO2AX))的制备： 将氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮加至乙醇中，室温下，磁力搅拌反应30~90 min，得溶液A ;然后，在溶液A中加入浓氨水和正硅酸四乙酯，超声30~90 min，得溶液B ;最 后，将溶液B置于30~50°C水浴中，反应12~36 h结束后，洗绦，干燥，得到二氧化娃/氧化 石墨稀（Si02/G0); II、 功能化氧化石墨稀复合材料（Si02/G0-MPS)的制备： 将步骤（I )制得的二氧化硅/氧化石墨烯（SiO2AX))与硅烷偶联剂加至乙醇中，于 30~50°C水浴中反应8~24h，反应结束后，洗涤，干燥，得到功能化氧化石墨烯复合材料 Si02/G0-MPS ； III、 可逆加成-断裂链转移剂（CTA)的制备： 在三口烧瓶中，加入苯基溴化镁溶液，置于油浴中预热，通氮气；然后，逐滴加入二硫化 碳，维持油浴温度，无氧条件下预反应；加入苄基溴，并升温至反应温度继续反应；反应结 束后，冷却至室温，加入冰水，随后用石油醚萃取，收集有机相，得链转移剂CTA ; IV、 Si02/G0表面金属离子印迹聚合物的制备： 将步骤II制得的Si02/G0-MPS、步骤III制得的CTA、模板离子、功能单体、交联剂、引发剂 加入甲醇与水混合液中，在无氧条件下，于油浴中反应，将产物洗涤、干燥，用2 mol/L盐酸 洗去模板离子，用去离子水洗至中性，干燥。
[0007] 在上述方案中，步骤I中， 所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2 g/L，浓氨水质量分数为28% ; 所述正硅酸四乙酯、浓氨水、氧化石墨烯水溶液和乙醇的体积比为1:4:10:80 ; 所述氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的比例为I mL :0~200 mg。
[0008] 在上述方案中，步骤II中， 所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS); 所述Si02/G0、硅烷偶联剂和乙醇溶液的比例为2 mg :0· I mg :1 mL。
[0009] 在上述方案中，步骤III中， 所述的苯基溴化镁溶液为苯基溴化镁以1.0 mol/L的浓度存在于超干四氢呋喃中的 溶液，所述的述二硫化碳为超干溶液； 所述二硫化碳、苯基溴化镁溶液、苄基溴、冰水和石油醚的体积比为1:16:20:60:80 ; 所述油浴预热和维持温度为40 ° C，所述在无氧条件下预反应时间为30~90 min; 所述升温后的反应温度为50 ° C，反应时间为60~120min。
[0010] 在上述方案中，步骤IV中， 所述模板离子至少包括铅、镍、铜、钴、锌、铁、铯、锶、汞、镉、锰、镁、铬、钡，由可溶性金 属盐提供； 所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基吡啶中 的任意一种或两种； 所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺； 所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0011] 所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为1:1 ; 所述模板离子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:4:20 ; 所述模板离子、引发剂、CTA和Si02/G0-MPS的比例为I mmol :5 mg :30 yL :50 mg。所 述油浴温度为50~70° C，反应时间为6~24h。
[0012] 在上述方案中，所述方法制备得到Si02/G0表面金属离子印迹聚合物。
[0013] 进一步，所述的Si02/G0表面金属离子印迹聚合物在选择性吸附水溶液中相应金 属离子的应用。
[0014] 将制得的Si02/G0表面金属离子印迹聚合物用于选择性分离实验，按如下方法进 行： 于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的不同金属离子与目标离子组成的标准 混合工作溶液，以水定容至刻度，分别加入0.02 g吸附剂，25 ° C下振荡15 min，静置一定 时间后离心，移取上层清液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES)测定其中金属 离子含量。以选择性系数为响应值，通过分析计算，从而得到本发明所获得的离子印迹聚合 物对目标离子的选择性系数。
[0015] 本发明具有如下优点： (1)使用的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料为表面印迹基质材料，所得的表面离子印 迹聚合物属于二维平面结构，且比表面积大、机械性能和热稳定性良好，对目标离子具有优 越的特异性识别性能。
[0016] (2)印迹过程发生在氧化石墨烯复合材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深 而洗脱不彻底以及传质慢的问题。
[0017] (3)本发明合成链转移剂（CTA)的步骤简单、方便、易于操作和控制。
[0018] (4)采用的RAFT聚合方式可得厚度可控、聚合物层均匀、吸附速率较快的表面离 子印迹聚合物。
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