G0加入到100 mL乙醇溶液中，超声使其分 散均匀。然后，将10 mL MPS加入到上述混合溶液中，并置于50 ° C水浴中，磁力搅拌24 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在50 ° C下真空 干燥，制得乙烯基功能化的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料，即Si02/G0-MPS。
[0037] (3)在装有滴液漏斗的三口烧瓶中，加入32 mL苯基溴化镁溶液，油浴预热至40 ° C，通氮气10 min，然后逐滴加入2 mL干燥的二硫化碳，无氧条件下，维持油浴40 ° C反 应90 min。然后逐滴加入4 mL苄基溴，并升温至50 ° C，反应120 min。反应结束后，冷却 至室温，加入120 mL冰水，随后用160 mL石油醚萃取，收集有机相，即可得链转移剂（CTA)。
[0038] (4)将 200 11^5102/60-]\0^，120 4 1^〇^，4臟〇1六水合硝酸镍（附（11))， 16 mmol丙稀酰胺（AM)，80 mmol乙二醇二甲基丙稀酸醋（EGDMA)和120 mg偶氮二异丁腈 (AIBN)依次加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于70 ° C油浴中，氮气 保护下，反应24 h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体、引发剂以及 未印迹的模板离子，在50 ° C下真空干燥，然后用1000 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板 离子，并用去离子水洗至中性，再在50 ° C下真空干燥获得Si02/G0表面金属离子印迹聚 合物（RAFT-IIP)。
[0039] (5)于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的不同金属离子（Co(II)， Cu(II)，Cd(II)和Zn(II))与目标离子（Ni (II))组成的标准混合工作溶液，以水定容至 刻度，分别加入0. 02 g吸附剂，研宄离子印迹聚合物和非印迹聚合物对各二元溶液的动态 竞争吸附，25 ° C下振荡15 min，静置一定时间后离心，移取上层清液，用ICP-AES测定 Ni(II)和其它竞争吸附离子的浓度，根据结果计算出吸附容量。
[0040] 结果显示本发明获得的氧化石墨烯复合材料表面印迹聚合物对Ni (II)表现出良 好的选择性，其中Ni(II)相对于竞争吸附离子Co(II)，Cu(II)，Cd(II)和Zn(II)的选择 性系数分别为4. 66, 7. 43, 23. 25和5. 96。
[0041] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不 背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换 或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种SiO 2/G0表面金属离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1. 二氧化硅/氧化石墨烯SiO2AX)的制备： 将氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮加至乙醇中，室温下，磁力搅拌反应30~90 min，得溶液A ;然后，在溶液A中加入浓氨水和正硅酸四乙酯，超声30~90 min，得溶液B ;最 后，将溶液B置于30~50°C水浴中，反应12~36 h结束后，洗绦，干燥，得到二氧化娃/氧化 石墨稀Si02/G0 ; II、 功能化氧化石墨稀复合材料Si02/G0-MPS的制备： 将步骤（I )制得的Si02/G0与硅烷偶联剂加至乙醇中，于30~50°C水浴中反应8~24 h， 反应结束后，洗涤，干燥，得到功能化氧化石墨烯复合材料Si02/G0-MPS ; III、 可逆加成-断裂链转移剂CTA的制备： 在三口烧瓶中，加入苯基溴化镁溶液，置于油浴中预热，通氮气；然后，逐滴加入二硫化 碳，维持油浴温度，无氧条件下预反应；加入苄基溴，并升温至反应温度继续反应；反应结 束后，冷却至室温，加入冰水，随后用石油醚萃取，收集有机相，得链转移剂CTA ; IV、 Si02/G0表面金属离子印迹聚合物的制备： 将步骤II制得的Si02/G0-MPS、步骤III制得的CTA、模板离子、功能单体、交联剂、引发剂 加入甲醇与水混合液中，在无氧条件下，于油浴中反应，将产物洗涤、干燥，用2 mol/L盐酸 洗去模板离子，用去离子水洗至中性，干燥。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I中， 所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2 g/L，浓氨水质量分数为28% ; 所述正硅酸四乙酯、浓氨水、氧化石墨烯水溶液和乙醇的体积比为1:4:10:80 ; 所述氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的比例为I mL :0~200 mg。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤II中， 所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS); 所述Si02/G0、硅烷偶联剂和乙醇溶液的比例为2 mg :0· I mg :1 mL。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤III中， 所述的苯基溴化镁溶液为苯基溴化镁以I. 〇 mol/L的浓度存在于超干四氢呋喃中的溶 液，所述的述二硫化碳为超干溶液； 所述二硫化碳、苯基溴化镁溶液、苄基溴、冰水和石油醚的体积比为1:16:20:60:80。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤III中， 所述油浴预热和维持温度为40°C，所述在无氧条件下预反应时间为30~90 min ; 所述升温后的反应温度为50°C，反应时间为60~120 min。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤IV中， 所述模板离子至少包括铅、镍、铜、钴、锌、铁、铯、锶、汞、镉、锰、镁、铬、钡，由可溶性金 属盐提供； 所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基吡啶中 的任意一种或两种； 所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺； 所述引发剂为偶氮二异丁腈。
7. 如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤IV中， 所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为1:1， 所述模板离子、功能单体和交联剂的物质的量之比为1:4:20， 所述模板离子、引发剂、CTA和Si02/G0-MPS的用量比为I mmol :5 mg :30 yL :50 mg。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤IV中，所述油浴温度为50~70°C，反 应时间为6~24 h。
9. 如权利要求1-8中任意所述的制备方法，其特征在于，所述方法制备得到Si02/G0表 面金属离子印迹聚合物。
10. 如权利要求9所述的SiO 2/G0表面金属离子印迹聚合物在选择性吸附水溶液中相 应金属离子的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物制备方法及应用, 属于材料制备技术和分离技术领域；特指以二氧化硅/氧化石墨烯为基底，以金属离子为模板，使用偶联剂、功能单体、交联剂、引发剂，采用可逆加成-断裂链转移聚合为聚合方式，制备SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物；解决了表面聚合物层厚度不可控、吸附位点分布不均匀、模板分子因包埋过深而无法彻底洗脱、吸附速率慢以及链转移剂合成步骤复杂、耗时等问题；主要用于选择性分离水溶液中相应金属离子，且选择性分离效果显著，重复使用次数多。
【IPC分类】B01J20-28, B01J20-26, C02F1-28, C08F220-14, C08F292-00, B01J20-30, C08F220-06, C08F220-56, C08F226-06, C02F1-62, C08F2-38, C08J9-26
【公开号】CN104530334
【申请号】CN201510010917
【发明人】刘燕, 孟祥国, 罗敏, 倪良, 孟敏佳, 仇健
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月9日