衍生物(举例而言，如EP 12179054. 7中所描述的）的发光标记物中的用途。
[0066] "联吡啶的衍生物"在式IV中定义。
其中R1-R8是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R8中的至少一个是-Q-Z， 其中Q是连接基团或共价键，和 其中Z是官能团。
[0067] R1-R8的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
[0068] Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
[0069] 在一个实施方案中，R1-R8中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中 Z是官能团，并且R1-R8中的其它基团是氢。
[0070] 在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经由 式I所定义的苯基_菲啶衍生物和作为第三配体的苯基_吡啶的衍生物(举例而言，如EP 12179054. 7中所描述的）的发光标记物中的用途。
[0071] "苯基-吡啶的衍生物"在式V中定义。
其中X和Y中的一个是N，且另一个是C， 其中R1-R8是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R8中的至少一个是-Q-Z， 其中Q是连接基团或共价键，和 其中Z是官能团。
[0072] R1-R8的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
[0073] Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
[0074] 在一个实施方案中，R1-R8中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中 Z是官能团，并且R1-R8中的其它基团是氢。
[0075] 在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经 由式I所定义的苯基_菲啶衍生物和作为第三配体的苯基唑类的衍生物(举例而言，如EP 12179057. 0中所描述的）的发光标记物中的用途。
[0076] "苯基唑类的衍生物"在式Via和VIb中定义。
[0077] 式Via和VIb
其中X和Y分别是C-R6和C-R7,或分别地，其中X和Y中的一个是N，且另一个是C-R7 或C-R6， 其中R1-R7是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R7中的至少一个是-Q-Z， 其中Q是连接基团或共价键，和 其中Z是官能团。
[0078] R1-R7的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
[0079] Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
[0080] 在一个实施方案中，R1-R7中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中 Z是官能团，并且R1-R7中的其它基团是氢。
[0081] 在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造发光标记物(其中 第三配体选自吡啶甲酸的衍生物、唑基吡啶的衍生物、联吡啶的衍生物和苯基-吡啶的衍 生物）中的用途。
[0082] 在分别根据式II、III、IV、V和VI的化合物中，Q或者是共价键，或者是具有在 1-200个原子之间的骨架长度的连接基团。换言之，如果骨架长度在1-200个原子之间，在 分别根据式II、III、IV、V和VI的配体的芳族环与官能团Z之间的最短连接由1-200个原 子组成。
[0083] 在存在环体系的情况下，当评估连接基团长度时，取环体系中原子的最短数量。例 如，在连接基团中亚苯基环占4个原子的长度。
[0084] 在一个实施方案中，Q是共价键或具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未 取代或取代的C1-C200烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自0、N、P和 S的原子，或取代的N、P、S原子组成的1-200个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多 个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链的连接基团。
[0085] 在一个实施方案中，连接基团Q具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未取 代或取代的C1-C100烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自0、N、P和S 的原子，或取代的N、P或S原子组成的1-100个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多 个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链。
[0086] 在一个实施方案中，连接基团Q具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未取 代或取代的C1-C50烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自0、N、P和S 的原子，或取代的N、P或S原子组成的1-50个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多 个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链。
[0087] 在一个进一步的实施方案中，连接基团Q具有作为骨架的直链或支链的饱和、不 饱和、未取代或取代的C1-C20烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自0、 N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子所组成的1-20个原子的链，或如之前所述的具有 含一个或多个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链。
[0088] 在一个实施方案中，本发明的电化学发光配合物中连接基团Q是直链或支链的饱 和、不饱和、未取代、取代的C1-C20烷基链，或C1-C20芳基烷基链(其中，例如亚苯基环占4 个碳原子的长度)，或者具有由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自〇、N、P和S的 原子，或取代的N、P或S原子组成的骨架的1-20个原子的链，或具有由碳原子、取代的碳原 子和一个或多个选自〇、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的骨架，包含至少一 个芳基、杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基基团（其中，例如亚苯基环占4个原子的长度） 的1-20个原子的链。
[0089] 在一个实施方案中，根据本发明的化合物中的连接基团Q是饱和的C1-C12烷基 链，或C1-C12芳基烷基链，或具有由碳原子、取代的碳原子和一个或多个选自0、N、P和S的 原子，或取代的N、P或S原子所组成的骨架的1-12个原子的链，或具有由碳原子、取代的碳 原子和一个或多个选自〇、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的骨架，包含至少一 个芳基、杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基基团（其中，例如亚苯基环占4个原子的长度） 的1-12个原子的链。
[0090] 如本文所用的术语"连接基团"具有本领域技术人员已知的含义，并涉及用于连接 分子片段的分子或分子组。连接基团的特征在于在柔性或刚性骨架上具有两个或多个化学 上正交的官能度。
[0091] 在一个实施方案中，式II的R1-R4中的一个，或式III的R1-R6中的一个，或式IV 的R1-R8中的一个，或式V的R1-R8中的一个，或式VI的R1-R7中的一个分别为-Q-Z。
[0092] 在一个实施方案中，分别根据式II、III、IV、V或VI的第三配体中包含的官能团Z 选自醛、羧酸、羧酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺酯、环氧化物、氨基基团、卤素、肼、羟基、巯基、马 来酰亚胺基、炔基、叠氮化物和亚磷酰胺。
[0093] 在一个实施方案中，分别根据式II、III、IV、V或VI的第三配体中包含的官能团Z 选自羧酸、氨基基团、卤素、巯基、马来酰亚胺基、炔基和叠氮化物。
[0094] 用于制备电化学发光化合物和标记物的方法 本发明进一步公开了用于制备电化学发光化合物的方法，所述方法包括在有机溶剂 中，在存在或不存在碱的条件下，在惰性气氛下，使如上所述的二聚体与第三配体(例如，与 如上所述的第三配体）反应。
[0095] 在一个实施方案中，如上所述的二聚体与第三配体(例如，与如上所述的第三配 体）的反应在二甲基甲酰胺中，在碱存在下，在惰性气氛下进行。
[0096] 在一个实施方案中，所使用的碱是碱金属的碳酸盐。
[0097] 在一个实施方案中，所使用的碱是碳酸铯。
[0098] 如前所述，如本文所公开的化合物具有非常有利的特性。例如，所公开的化合物， 即使用这些化合物制造的铱基标记物，显示出高ECL效率。与仅当在有机溶剂中分析时才 显示出高ECL-效率的许多，许多ECL-标记物相比，如果在含水体系中进行相应的测量，还 是呈现这种高效率。例如，许多0LED染料通常在乙腈中分析，且或者不可溶于水溶液，或者 如果可溶，则在水溶液中不显示出有效的电化学发光。
[0099] 在一方面，本发明涉及本发明的式I的化合物作为起始物料在制造电化学发光标 记物中的用途。
[0100] 在一个优选的实施方案中，本发明涉及如本发明中公开的化合物用于制造在水溶 液中显示出电化学发光反应的标记物的用途。水溶液是包含至少90%的水(重量比重量)的 任何溶液。显然，此类水溶液可以另外含有诸如缓冲剂化合物、洗涤剂和例如作为ECL反应 中的电子给体的叔胺(如三丙胺）的成分。
[0101] 提供以下的实施例以帮助理解本发明，其真实范围陈述在所附权利要求中。应理 解的是，在不背离本发明的主旨的情况下，可以在陈述的程序中进行修改。
[0102] 本文所指定的所有出版物经此引用以其全文并入本文。 实施例
[0103] 实施例1 合成取代的苯基-菲啶实施例1. 1 合成取代2-氨基联苯的一般程序： 采用由Youn,S.W?在TetrahedronLett. 50 (2009) 4598-4601 中描述的，在市售 的2-溴苯胺衍生物和相应的芳基硼酸之间的Suzuki-Miyaura偶联反应，可以合成适当的 2_氨基联苯，其为进一步反应为菲啶所需要的。 典型程序：
&:10摩尔％?(1(：12(??113)2，1( 20)3,01^/1120(5/1)，80。〇，24小时 其它实施例： D
[0104] 实施例1. 2 合成取代菲啶的一般程序： 向2-芳基苯胺1 (0.01mol)在氯仿（20ml)中的冰冷却溶液中加入芳基酰氯2 (0.01mol)并在惰性条件下在室温搅拌30分钟。使所得的混合物在搅拌下再回流2小时。通过 经60分钟的时间逐滴加入吡啶（0. 02mol，在10ml氯仿中）来处理该反应混合物。使该 混合物冷却至室温，并搅拌整夜。将混合物用0.5MHC1充分洗涤，经MgS04干燥并在真空 中浓缩。粗产物通过快速色谱法在硅胶上提纯（3 : 2己烷/乙酸乙酯)，从而以66%的收 率得到纯产物3。
[0105] 按照由Lion,C?在Bull.Soc.Chim.Belg. 98 (1989) 557-566 中所述的程序， 使苯甲酰胺基-2-联苯3 (0. 01mol)和P0C13 (5ml)在20ml的甲苯中在氮气下回流并 搅拌18小时。用CH2C12 (30ml)稀释冷却的反应混合物，并倒入冰中，用25%的NH40H和 蒸馏水洗涤。有机层经MgS04干燥，并在真空中浓缩，然后进行快速色谱法(硅胶，1 : 1己 烷/乙酸乙酯）得到产物4,6-苯基菲啶。
[0106] 收率：52%。白色固体。1HNMR(CDC13, 400MHz)S7. 54-7. 85 (m, 9H), 8. 10 (d,J= 8. 0Hz, 1H), 8.28 (d,J= 7. 9Hz, 1H), 8.62 (d,J= 8. 4Hz, 1H), 8.67 (d,J= 8. 4Hz, 1H). 使用2-萘-2-基-苯基胺代替2-芳基苯胺获得：
i-NMR (400 MHz,CDC13) S 8.64 (d，J= 9. 1Hz, 2H)，8. 29 (d，J = 8. 1 Hz, 1H), 8.16 (d,J= 8.92Hz, 1H), 7.92 (d,J= 7.48Hz, 1H), 7.79-7.75 (m, 2H), 7.69 (t,J= 14.0, 8. 2Hz, 1H), 7.63-7.61 (m, 2H), 7.53-7.46 (m, 4H), 7.19 (t, J= 14. 3, 7. 2Hz, 1H). MS: [M+H]+ 306.3。