5g马来酸酐，开启机械搅拌并通氮气1min除氧。加入0.481mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制在250°C，反应4h。降温到200°C以下，再加0.893ml钛酸四丁酯和3g亚磷酸三苯酯，缓慢升温到235°C，在高真空度下搅拌反应6h，趁热出料。再溶于甲苯和二甲苯混合溶剂40g中，配制成固体份为50%的改性PET聚合物。
[0030]制得的改性PET聚合物分子量为20000 g/mol,羟值为13mgK0H/g，酸值为0.5mgKOH/g，碘值为 0.19 mmol/g，特性粘度为 0.550 dL/g。
[0031]用甲苯和二甲苯混合溶剂将固体份为50%的改性PET聚合物稀释到固体份为10%，按重量8%的添加量加入丙烯酸型UV固化涂料中，涂于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。
[0032]实施例3
在干燥的100mL四口烧瓶中，依次加入137g对苯二甲酸、76g己二酸、18g新戊二醇、159mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气1min除氧。加入0.55mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制在220°C，反应时间为5h。降温到200°C以下，加0.825mL钛酸四丁酯、2.5g对苯二酚和350mL四氢化萘60g，缓慢升温到280°C，回流，搅拌反应4h，冷却后过滤，得到固体份为20%改性PET聚合物。
[0033]制得的改性PET聚合物分子量为50000 g/mol,羟值为26mgK0H/g，酸值为0.5mgKOH/g，特性粘度为 0.350 dL/g。
[0034]用四氢化萘将固体份为20%的改性PET聚合物稀释到固体份为1%，按重量15%的添加量加入聚丙烯酸印刷油墨中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，油墨在PET上的附着力较好，达到0-1级。
[0035]实施例4
在干燥的100mL四口烧瓶中，依次加入187g对苯二甲酸、33g丙三醇、86g间苯二甲酸-5-磺酸钠、289mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气1min除氧。加入0.688mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制在180°C以下，反应6h ;加入0.25mL亚磷酸三苯酯和0.687mL钛酸四丁酯，缓慢升温到255°C，抽真空搅拌反应8h，趁热出料，溶于水和乙醇混合溶剂90g中，配置成固体份为55%改性PET聚合物水溶液。
[0036]制得的改性PET聚合物分子量为8000 g/mol，羟值为15mgK0H/g，酸值为55mgK0H/g，特性粘度为 0.550 dL/g。
[0037]用水和乙醇混合溶剂将固体份为55%改性PET聚合物稀释成固体份为20%，配制成的PET附着促进剂水溶液，得到淡蓝色半透明溶液。再按重量0.5%的添加量加入水性油墨中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，油墨在PET上的附着力较好，达到0-1 级。
[0038]实施例5
在干燥的四口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸30g、乙二醇20g、衣康酸2g、梓康酸3g，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入浓硫酸0.03g，混合均匀后，加热到150°C回流，搅拌反应Sh ;再加入亚磷酸三苯酯0.1g和浓硫酸0.07g ;升温至280°C后抽真空搅拌反应12h，趁热出料后加入混合溶剂丙酮、二甲基甲酰胺90g溶解，配置成固体份为60%的改性PET聚合物。
[0039]制得的改性PET聚合物分子量为800 g/mol，羟值为16mgK0H/g，酸值为50mgK0H/g，特性粘度为0.550 dL/go
[0040]用溶剂丙酮、二甲基甲酰胺将固体份为60%改性PET聚合物稀释到固体份为25%后作为水性附着力促进剂。再按重量20%的添加量加入水性涂料中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0_1级。
[0041]实施例6
在干燥的四口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸80g、乙二醇60g、一缩二乙二醇15g、一缩二丙二醇258，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入三氧化二锑6g，混合均匀后，加热到280°C回流，搅拌反应3h ;降温到200°C以下，再加入对苯二酚10g、三氧化二锑4g和混合溶剂二甲亚砜、四氢呋喃SOg溶解，升温至180°C回流搅拌反应12h，配置成固体份为10%的改性PET聚合物。
[0042]制得的改性PET聚合物分子量为60000 g/mo I，羟值为16mgK0H/g，酸值为45mgKOH/g，特性粘度为 0.550 dL/g。
[0043]用溶剂丙酮、二甲基甲酰胺将固体份为10%改性PET聚合物稀释到固体份为0.1%后作为水性附着力促进剂。再按重量0.1%的添加量加入水性涂料中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0_1级。
[0044]实施例1-6中衣康酸、柠康酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、丙三醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中相互之间可以等同替换。己二酸、苯酐、马来酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和己二醇相互之间可以等同替换。水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃相互之间可以等同替换。甲苯、二甲苯、四氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和二甲亚砜相互之间可以等同替换。
[0045]按照实施例1-6所述方法制备得到的改性PET聚合物分别进行红外、核磁效果表征，如图1和图2所示得到了改性PET聚合物。
[0046]以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
【主权项】
1.一种改性PET聚合物，其特征在于，通过对苯二甲酸、乙二醇和功能单体共缩聚合成，共缩聚后分子量为800~60000 g/mol ;所述功能单体的加入可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附着力和改性PET聚合物在溶剂中的溶解性。2.根据权利要求1所述改性PET聚合物，其特征在于，所述功能单体为亲水性功能单体，所述亲水性功能单体为衣康酸、柠康酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、丙三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或多种；所述溶剂为水性溶剂。3.根据权利要求1所述改性PET聚合物，其特征在于，所述功能单体为亲油性功能单体，所述亲油性功能单体为己二酸、苯酐、马来酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种，所述溶剂为油性溶剂。4.根据权利要求2所述改性PET聚合物，其特征在于，所述水性溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。5.根据权利要求3所述改性PET聚合物，其特征在于，所述油性溶剂为甲苯、二甲苯、四氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。6.根据权利要求1-5任一项所述改性PET聚合物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤: 步骤一，将对苯二甲酸、乙二醇和功能单体在N2的保护下混合搅拌10-15min ； 步骤二，加入30-60%的缩聚催化剂混合均匀后，加热到50-280 °C回流，搅拌反应3-8h ； 步骤三，降温到200°C以下，再加入抗氧剂和剩余的缩聚催化剂； 步骤四，升温至220-280°C后抽真空搅拌反应4-12h，趁热出料后加入溶剂溶解；或者直接加溶剂后升温至180-280°C回流，搅拌反应4-12h，冷却后过滤。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，各物料的重量份为:对苯二甲酸30~80份，乙二醇20~60份，功能单体5~40份，缩聚催化剂0.1-10份，溶剂30~90份，抗氧剂0.1-10份；得到的改性PET聚合物固体份为10~60%。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯或三氧化二锑、浓硫酸中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯和对苯二酚中的至少一种。9.根据权利要求7或8所述制备方法的得到的改性PET聚合物应用，其特征在于，用所述溶剂将所述改性PET聚合物稀释到固体份含量为0.1%~25%后作为PET涂料或者印刷油墨的附着力促进剂。10.根据权利要求9所述改性PET聚合物的应用，其特征在于，所述附着促进剂的添加量为涂料或印刷油墨质量的0.1%~20%。
【专利摘要】本发明涉及一种改性PET聚合物及其制备与应用，通过对苯二甲酸、乙二醇和功能单体共缩聚合成，共缩聚后分子量为800~60000g/mol；功能单体的加入可改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附着力和改性PET聚合物在溶剂中的溶解性。制备为：将对苯二甲酸、乙二醇和功能单体在N2下搅拌10-15min；加入抗氧剂和缩聚催化剂，在50-280℃回流搅拌反应3-8h；升温至220-280℃抽真空搅拌反应4-12h，出料后加溶剂溶解；或加溶剂后180-280℃回流搅拌反应4-12h，冷却过滤。用溶剂稀释到固体份含量为0.1%~25%后作为PET涂料或者印刷油墨的附着力促进剂。本发明的改性PET聚合物，具有油溶性或水溶性，使涂料、油墨在PET表面的附着力大幅度提高，不易脱落，持久性好，提高PET基材的表面印刷、涂装性能。制备工艺简单，成本低。
【IPC分类】C09D133/02, C08G63/78, C09D7/12, C08G63/16, C08G63/183, C08G63/52, C08G63/688, C08G63/672, C08J7/04, C08L67/02
【公开号】CN105085875
【申请号】CN201510510117
【发明人】陈汉佳, 牛海波, 石旭华
【申请人】汕头大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月19日