(甲基)丙烯酸酯化合物及含有其的活性能量线硬化型树脂组合物以及其硬化物的制作方法_3

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物而成的六醇的3至6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能聚醚(甲基)丙烯酸酯类等。
[0069] 于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的(甲基)丙烯酸烷基酯或 (甲基)丙烯酸亚烷酯(B-5),可举例如:(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲 基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。
[0070] 更可举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇 二(甲基)丙烯酸酯的烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯类。
[0071] 进一步可举例如三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三 (甲基)丙烯酸酯(以下,二、三、四等多官能的总称使用"聚")、甘油的单(甲基)丙烯酸 酯或聚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的单或聚(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的单或聚 (甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的单或聚(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等多元醇的单 或聚(甲基)丙烯酸酯类。
[0072] 而且,又更可举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸基类等。
[0073] 于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的具有芳香环的(甲基)丙 烯酸酯(B-6),可举例如:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-苯基酚的环氧乙 烷加成物的末端丙烯酸酯加成物(例如,日本化药股份公司制0PP-1)等单官能(甲基)丙 烯酸酯类;双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯 类等。但不限定于此等。
[0074] 于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的具有脂环结构的(甲基) 丙烯酸酯(B-7),可举例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯 酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙稀酸二环戊稀酯等具有脂环结构的单 官能(甲基)丙烯酸酯类;氢化双酚A、氢化双酚F等氢化双酚类的二(甲基)丙烯酸酯; 三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯类; (甲基)丙稀酸四咲喃甲酯(tetrafurfuryl(meth)acrylate)等结构中具有氧原子等的脂 环式(甲基)丙烯酸酯等。但不限定于此等。
[0075] 又,于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的具有(甲基)丙烯酰 基的化合物,除了上述化合物以外,亦可使用例如:(甲基)丙烯酸聚合物与(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯的反应物、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物与(甲基)丙烯酸的反应物等 聚(甲基)丙烯酸基聚合物(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等具有胺 基的(甲基)丙烯酸酯;参(甲基)丙烯酰氧基乙基三聚异氰酸酯等三聚异氰酸(甲基) 丙烯酸酯;具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯;聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺 (甲基)丙烯酸酯等。
[0076] 又,于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的含有马来酰亚胺基 的化合物(B-8),可举例如:N-正丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙 基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基_(2_马来酰亚胺乙基)胺甲 酸酯等单官能脂肪族马来酰亚胺类;N-环己基马来酰亚胺等脂环式单官能马来酰亚胺类; N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺 乙基)碳酸酯等脂肪族双马来酰亚胺类;1,4-二马来酰亚胺环己烷、异佛酮双胺基甲酸酯 双(N-乙基马来酰亚胺)等脂环式双马来酰亚胺;由马来酰亚胺乙酸与聚四亚甲基二醇进 行酯化而得的马来酰亚胺化合物、由马来酰亚胺己酸与新戊四醇的四环氧乙烷加成物进行 酯化而得的马来酰亚胺化合物等由羧基马来酰亚胺衍生物与各种聚醇进行酯化而得的聚 酯聚马来酰亚胺化合物等。但不限定于此等。
[0077] 于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的(甲基)丙烯酸基酰胺化 合物(B-9),可举例如:丙烯酰吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酸基酰胺等单官能性(甲基) 丙烯酸基酰胺类;亚甲基双(甲基)丙烯酸基酰胺等多官能(甲基)丙烯酸基酰胺类等。
[0078] 于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可并用的不饱和聚酯(B-10),可举 例如:马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸酯类;马来酸、富马酸等多元不饱和羧酸与多 元醇的酯化反应物。
[0079]于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中所可使用的反应性化合物(B),以 (B-2)、(B-5)及(B-6)为佳,以(B-5)尤佳。
[0080] 含有反应性化合物(B)的本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中,本发明的化 合物(A)与反应性化合物(B)的使用比率为(A) : (B) = 5:95至95:5(单位为质量% ),优 选(A):⑶= 20:80至80:20(单位为质量%)。
[0081] 本发明的活性能量线硬化型树脂组合物通过活性能量线而容易硬化。此处,活性 能量线的具体例可举例如紫外线、可见光线、红外线、X线、Y线、激光光线等电磁波、a线、 P线、电子线等粒子线等。若考量本发明的适当用途,其中以紫外线、雷射光线、可见光线或 电子线为佳。
[0082] 本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的折射率(D线、25°C)可容易调整。折射 率(D线、25°C)为1. 52至1. 72的范围可被广泛使用来作为光学材料。
[0083] 本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物,指对本发明的活性能量线硬化 型树脂组合物照射活性能量线而使其硬化者。
[0084] 以将本发明的活性能量线硬化型树脂组合物适用于各种用途的目的而言,亦可于 树脂组合物中以90质量%为上限而加入其他成分。其他成分适宜使用聚合引发剂、溶剂、 非反应性化合物、无机填充剂、有机填充剂、硅烷偶合剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、可塑剂、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料等。以下例示可使用的其他成分。
[0085] 自由基型光聚合引发剂可举例如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻 丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类;乙酰苯、2, 2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙 酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲 基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮等乙酰苯类;2-乙基蒽酮、2-叔丁基蒽 酮、2-氯蒽酮、2-酰基蒽酮等蒽酮类;2, 4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂 蒽酮等硫杂蒽酮类;2, 2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、苯基(a,a-二甲氧基苯甲基)酮等 缩醛类;二苯甲酮、4, 4' -硫双(2-甲基-1,3-苯二醇)、4, 4' -双甲基胺基二苯甲酮等二 苯甲酮类;2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化 膦等氧化膦类等公知一般的自由基型光反应引发剂。
[0086] 其他,亦可并用偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰基等对热感应的过 氧化物系自由基型引发剂等。引发剂可单独使用1种,亦可并用2种以上。
[0087] 溶剂可举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛酮等酮系溶剂、甲 苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂、酯系 溶剂、醚系溶剂等。
[0088] 酯系溶剂可举例如:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、y-丁内酯 等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙 酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、 丁二醇单甲基醚乙酸酯等的单或聚烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、琥珀 酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等聚羧酸烷基酯类等。
[0089] 醚系溶剂可举例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲基醚、乙二醇二 乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等 二醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。溶剂可单独使用1种,亦可并用2种以上。
[0090] 非反应性化合物是反应性低或无反应性的液状或固体状的寡聚物或树脂,可举例 如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、环氧树脂、液状聚丁二烯、二环戊二烯衍生物、饱和聚酯寡 聚物、二甲苯树脂、聚胺基甲酸酯聚合物、酮树脂、酞酸二烯丙基酯聚合物(DAP树脂)、石油 树脂、松脂树脂、氟系寡聚物、聚硅氧(silicone)系寡聚物等,但不限定于此等。
[0091] 无机充填剂可举例如二氧化硅、氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、 氧化错、滑石、高岭土粘土(kaolinclay)、烧成粘土、氧化锌、硫酸锌、氢氧化错、氧化错、玻 璃、云母、硫酸钡、错白、沸石、氧化娃中空球(silicaballoon)、玻璃珠等。此等无机充填剂 中,可通过添加硅烷偶合剂、钛
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