丁基氨基）蒽醌及其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
[0279] 任何添加剂典型地占粘结涂料组合物干重的0-30%，例如0-15%。
[0280] 此外，该粘结涂料组合物可以包含颜料和填料。
[0281] 颜料和填料在本发明上下文中一起被视为是这样的成分，其可以添加到粘结涂料 组合物，并且对于粘附性具有仅有限的影响。"颜料"通常的特征在于它们赋予最终的粘结 涂料组合物以不透明性和非半透明性，而"填料"通常的特征在于它们不赋予粘结涂料组合 物以非半透明性和所以不明显遮盖涂覆的组合物下的任何材料。
[0282] 颜料的例子是各级的二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、红色 钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺化硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化 铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺 (bis-acetoacet-o-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹诺酮黄、异吲噪啉黄、四氯异吲噪啉酮和喹 Sfc酉同黄（quinophthaloneyellow)。
[0283] 填料的例子是碳酸钙例如方解石、白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞 石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁和石英粉等。填料（和颜料）也可以以纳米管或纤维的形式 添加，因此，除了前述填料的例子外，该粘结涂料组合物还可以包含纤维，例如通常和明确 描述在W000/77102中的那些，其在此引入作为参考。
[0284]任何颜料和/或填料典型地占粘结涂料组合物干重的0-60%，例如0-50%，优选 5-45 %，例如 5-40 %，或 5-35 %。
[0285] 为了促进粘结涂料组合物容易地施涂（例如通过喷涂、刷涂或辊涂技术），粘结涂 料组合物典型地粘度是25-25,OOOmPa，s，例如150-15,OOOmPa，s，特别是200-4000mPa，s。
[0286] 制备粘结涂料组合物
[0287] 该粘结涂料组合物可以通过任何合适的技术来制备，其通常用于油漆生产领域 中。因此，不同的成分可以使用混合器、高速分散机、球磨机、珠磨机、研磨机、三辊磨机等 混合在一起。该粘结涂料组合物典型地作为双组分或三组分体系来制备和运输，其应当 在即将使用前合并和彻底混合。本发明的油漆可以使用袋式过滤器、筒过滤器（patron filter)、金属丝间隙过滤器、楔形丝网过滤器、金属边缘过滤器、EGLM翻转清洁过滤器（来 自于Cuno)、DELTA应力过滤器（来自于Cuno)和JenagStrainer过滤器（来自于Jenag) 或者通过振动过滤来过滤。合适的制备方法的例子描述在实施例中。
[0288] 用于本发明方法的粘结涂料组合物典型地通过混合两种或更多种组分例如两种 预混物，一种包含一种或多种反应性聚硅氧烷粘合剂的预混物和一种包含一种或多种固化 剂的预混物来制备。
[0289] 本发明方法另外的方面如下：
[0290] 提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
[0291] (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
[0292] i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
[0293] ii) 一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0294] iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
[0295] I.在第一曼尼希类型反应中，使C72。-烷基酚（特别是腰果酚）、甲醛和选自二胺、 三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树 脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义；和
[0296] II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-田^且分与环氧-硅烷反应，以 形成氨基-硅烷加合物；
[0297] 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol;
[0298] 和（b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0299] 此外，提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤： [0300] (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
[0301] i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
[0302] ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C14_烷氧基 官能的聚硅氧烷；和
[0303] iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
[0304] I.在第一曼尼希类型反应中，使C72。-烷基酚（特别是腰果酚）、甲醛和选自二胺、 三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树 脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义；和
[0305] II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-田^且分与环氧-硅烷反应，以 形成氨基-硅烷加合物；
[0306] 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol;
[0307] (b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤（a)的粘结涂层；和
[0308] (C)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0309] 还提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面（其优选是防腐蚀涂层）的方法，所 述方法包括步骤：
[0310] (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
[0311] i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
[0312] ii) 一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0313] iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
[0314] I.在第一反应中，使氨基官能化树脂（优选是多胺）与不足化学计量量的环氧官 能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p 如本文所定义，
[0315] II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y) _H}P组分与环氧-硅烷反应， 以形成氨基-硅烷加合物；
[0316] 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol;
[0317] 和（b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0318] 还提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面（其优选是防腐蚀涂层）的方法，所 述方法包括步骤：
[0319] (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
[0320] i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
[0321] ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4_烷氧基 官能的聚硅氧烷；和
[0322] iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
[0323] I.在第一反应中，使氨基官能化树脂（优选是多胺）与不足化学计量量的环氧官 能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p 如本文所定义，
[0324] II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y) -H}p组分与环氧-硅烷反应， 以形成氨基-硅烷加合物；
[0325] 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol;
[0326] (b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤（a)的粘结涂层；和
[0327] (C)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0328] 在本发明方法的这些另外的方面中，该氨基-硅烷加合物全部的细节符合上述的 第一实施方案的方法。另外，该氨基-硅烷加合物的优选特征可以根据期望来组合，以提供 本发明更优选的实施方案。
[0329] 涂覆的制品
[0330] 在另一实施方案中，本发明提供一种包含基底的制品，所述基底具有表面和在所 述表面上的粘结涂层，其中该粘结涂层由粘结涂料组合物制备，所述粘结涂料组合物包 含：
[0331] i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
[0332] ii) 一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0333] iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0334]HMffA-N(Y) -Q-X-Z(I)
[0335]其中HMWA、-N〇〇_、Q、X和Z如上所述。
[0336] 在另一方面中，本发明提供一种包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表 面上的第一粘结涂层，其中该第一粘结涂层由粘结涂料组合物制备，所述粘结涂料组合物 包含：
[0337] i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
[0338] ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4_烷氧基 官能的聚硅氧烷；和
[0339]iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0340]HMffA-N(Y) -Q-X-Z(I)
[0341] 其中HMWA、-N(Y)_、Q、X和Z如上所述，及其中所述制品另外包含所述第一粘结涂 层上的缩合-固化粘结涂层。
[0342] 在任一方面中，本发明的制品优选包含所述粘结涂层上的污垢脱除涂层；S卩，通过 污垢脱除涂层限定的表面。该污垢脱除顶涂层可以是本文公开的任何这样的顶涂层。该基 底典型地包括金属例如钢、铁、错，或者玻璃纤维。
[0343] 此外，在任一方面中，防腐蚀涂层优选存在于所述基底的表面的至少一部分上，并 且该粘结涂料组合物/第一粘结涂料组合物涂覆于所述防腐蚀涂层上。
[0344] 固化剂组合物
[0345] 在另一实施方案中，本发明提供一种固化剂组合物。在这种实施方案的第一方面 中，该固化剂组合物包含式（Ia)或（Ib)的氨基-硅烷加合物：
[0346]HMffA- {N(Y) -C(R1)2-C(Rz) (OH) -X-Z}p (Ia)
[0347]
[0348] 该固化剂组合物优选包含式（Ia)的氨基-硅烷加合物。
[0349] 在式Ia和Ib中，包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至 少一些是伯或仲氨基；其中每个-N(Y)-是仲或叔胺，其中Y选自氢和C14_烷基；其中所 述HMffA结构部分包含至少一个酚结构部分和至少一个C7 2。-脂族结构部分。该至少一个 C7 2。-脂族结构部分可以例如独立地选自-(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3、-(CH2)7CH=CHCH2CH= CH(CH2) 2CH3、和-(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2。HMffA-{N(Y)-}p结构部分可以是以 下物质的曼尼希缩合反应产物：C7 2。-烷基酚（特别是腰果酚），甲醛和选自二胺、三胺或四 胺的一种或多种胺，任选地与不足化学计量量的环氧官能的树脂进一步反应。
[0350] 在式Ia中，每个R1和R2独立地选自氢和C: 4-烷基，优选都是氢。
[0351]在式Ia和Ib中，p是 1_20,优选 1_15。
[0352]在式Ia和Ib中，-X-是选自C1 6-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以 下的一个或多个取代基取代=C1-C4烷基；;及其组合。适宜地，X是Ci6-亚烷基。包括 在这个定义中的是连接结构部分X，其中X是聚（烷基醚）连接结构部分。
[0353] 在式Ia和Ib中，-Z是支链的或直链的有机硅氧烷部分，具有分子式：
[0354] -CH2-[Si(Ra) 20] ,-Si(Ra)3
[0355] 其中每个Ra独立地选自C18-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基-C1 4_烷基、C1 6烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自Ci6 烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基。适宜地，-Z是-CH2-Si(OCH3) 3。
[0356] 在式Ia和Ib中，q是0-5包括端值的整数；适宜地，q是1或0。
[0357] 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0358] 式Ia和Ib的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500_20000g/mol;适宜地是 1000-16000g/mol，更适宜地是 2000-14000g/mol，甚至更适宜地是 2500-14000g/mol，其根 据本文的方法测量。
[0359] 在另一方面中，提供一种固化剂组合物，其包含通过以下获得的氨基-硅烷加合 物：
[0360]I.在第一曼尼希类型反应中，使C72。-烷基酚（特别是腰果酚）、甲醛和选自二胺、 三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树 脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义；和
[0361]II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-田^且分与环氧-硅烷反应，以 形成氨基-硅烷加合物；
[0362] 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol;更适宜地是 2000-15000g/mol〇
[0363] 一种包含氨基_硅烷加合物的固化剂组合物，其还可以通过以下获得：
[0364]I.在第一反应中，使氨基官能化树脂（优选多胺）与不足化学计量量的环氧官能 的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}P组分，其中HMWA、Y和p如 本文所定义，
[0365]II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y) _H}P组分与环氧-硅烷反应， 以形成氨基-硅烷加合物；
[0366]其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol，更适宜地是 2000-15000g/mol〇
[0367] 本发明提供一种粘结涂料组合物，其包含上述固化剂组合物。该粘结涂料组合物 特别地可以与污垢脱除涂层体系结合使用。本发明还提供一种粘结涂料组合物，其本身包 含本发明的固化剂。本发明固化剂的全部细节也与该粘结涂料组合物相关。
[0368] 实施例
[0369] 材料
[0370]
[0373] 制备环氣树脂组合物（构成I)
[0374] 该环氧树脂组合物包含环氧粘合剂和可能的粘合剂膨胀剂、增塑剂、填料、颜料 等，如本发明详细公开中所述。在1000 ml金属罐（油漆罐）中制备750ml的批料。
[0375] 用于该实验的油漆使用下表1和Ia所示的组分和量（湿重，g)来制备。
[0376] 表 1
[0381] 组合物1-4、6、7、14、15、18和19:将原料#2、3和5在溶解器上彻底混合，直到均 匀。形成乳状溶液。将该组合物在使用前彻底搅拌，以避免相分离。
[0382] 组合物5、16和17:将市售的环氧底漆基料组合物（原料#1,15579-50630,来自于 HempelA/S)添加到粘合促进剂（原料#5,粘合促进剂）中，并且在溶解器中搅拌直到均匀。
[0383] 组合物8和10:将原料#3-6在溶解器中彻底混合直到均匀。形成乳状溶液。将 该组合物在使用前彻底混合，以避免相分离。
[0384] 组合物9和11-13:将原料#7(乙烯基树脂）在溶解器中溶解在原料#4(二甲苯） 中，并且添加其余的原料，和混合直到均匀。将该混合物在使用前彻底搅拌，以避免相分离。
[0385] 组合物20和21:将原料#7(乙烯基树脂）溶解在溶解器中的原料#4(二甲苯） 中，并且添加其余原料和混合直到均匀。
[0386] 组合物22、23、26、27、28和29:将原料#9a(乙烯基树脂）溶解在溶解器中的原 料#6a(二甲苯）中。添加除了#7a(粘合促进剂）之外的其余原料和分散，直到温度达到 70°C。当冷却到室温时，添加原料#7a(粘合促进剂）和分散直到均匀。
[0387] 组合物24和25 :以与22、23、26、27、28和29相同的方式制备，除了省掉原料 #7a(粘合促进剂）之外。
[0388] 制备固化剂（构成2)
[0389] 该固化剂由于可水解硅烷的含量而对湿气敏感，因此为了避免不必要的与来自大 气的湿气反应，可以有利地用干燥氮气吹扫容器。为了进一步防止在生产过程中湿气进入 反应容器，该容器优选装备有盖或者产物在混合后立即装罐，并且使其在罐中反应。在下面 的实施例中，带有密合盖的金属罐（油漆罐）用作该反应容器。
[0390] 该固化剂可以在一步法中制备（用于固化剂的全部原料在搅拌的同时在一个反 应容器/溶解器中混合在一起），并且使其在室温（25°C)反应1天。在一些情况中，可以 有利地在多于一步中制备固化剂，例如如果优选引入不与硅烷反应的胺，或者如果高分子 量胺加合物在高分子量胺加合物与硅烷反应之前在第一反应中制备。如果步骤2包括化学 反应（例如环氧/胺加成），则它需要1天的反应时间来完成。
[0391] 750g的每个固化剂在具有密合盖的1000 ml油漆罐中，使用表2和表2a所示的原 料和量（湿重，g)来制备。
[0392]
[0394] 组合物1-6、8_11、13、20、22、23和24
[0395] 该固化剂在两步反应中制备。高分子量胺加合物在步骤1中制备，随后使该新形 成的高分子量胺与环氧硅烷反应。步骤1:将原料#1-11在1000 ml金属罐（油漆罐）中混 合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于RedDevilEquipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温（25°C)反应1天。步骤2 :添加环氧 硅烷（原料#12)和烷基三甲氧基硅烷（乙烯基三甲氧基硅烷原料#13)。将该罐用氮气吹 扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于RedDevilEquipmentCo.的单臂电油漆摇动器 上摇动15分钟，并且在室温（25°C)反应1天。将该固化剂备用。
[0396] 组合物7
[0397] 该固化剂在两步反应中制备。高分子量氨基硅烷加合物在步骤1中制备，然后在 步骤2中添加单独的胺。步骤1 :将原料#1-11在1000 ml金属罐（油漆罐）中混合在一起。 将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于RedDevilEquipmentCo.的单 臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温（25°C)反应1天。步骤2 :添加另外的胺（原 料#14)。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于RedDevilEquipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟。将该固化剂备用。
[0398]组合物 12、14_19、21、25 和 27 :
[0399] 这些固化剂在一步反应中生产。将全部原料（原料#1-11)在1000 ml金属罐（油 漆罐）中混合一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于RedDevil EquipmentCo.的单臂