电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温（25°C)反应1天。将该 固化剂备用。
[0400] 组合物29,表2a:该固化剂在一步反应中生产。将全部原料（原料#2a_#4a和 #6a-#7a)在1000ml金属罐（油漆罐）中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖 上盖。将该罐在来自于RedDevilEquipmentCo.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并 且在室温（25°C)反应1天。将该固化剂备用。
[0401] 组合物28,表2a:该固化剂在一步反应中生产。将全部原料（原料#la_#3a和 #6a-#7a)在1000ml金属罐（油漆罐）中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖 上盖。将该罐在来自于RedDevilEquipmentCo.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并 且在室温（25°C)反应1天。将该固化剂备用。
[0402] 组合物26,表2a:该固化剂在两步反应中制备。高分子量胺加合物在步骤1中 制备，然后将该新形成的高分子量胺与环氧硅烷反应。步骤1 :将原料#3a和#5a_#7a在 1000ml金属罐（油漆罐）中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该 罐在来自于Red Devil EquipmentCo.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温 (25°C)反应1天。步骤2 :添加环氧硅烷（原料#8a)和烷基三甲氧基硅烷（乙烯基三甲 氧基硅烷原料#9a)。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil EquipmentCo.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温（25°C)反应1天。将该 固化剂备用。
[0403] 添加剂（构成3)
[0404] 添加剂用于参比实施例14-19和21中，并且包含环氧硅烷或氨基硅烷，其在即将 施涂之前添加到组合物。所以，这些组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。
[0405] 在表3a中，实施例24和参比实施例25中所用的添加剂是肟封端的聚二甲基硅氧 烷，其如下了形成：将5〇g硅醇端接的聚二甲基硅氧烷（Xiameter?pmx-0156 Silanol Fluid)与20g乙烯基肟基硅烷SIV9280. 0在封闭的100ml容器中反应，该容器用氮气吹扫，
[0414] 组合物1-3包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1-3与环氧硅 烷和不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式 Si(Rb)v (ORe)4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一 步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。
[0415] 组合物4-5
[0416] 组合物4-5包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是聚氨基酰胺与环氧硅烷 和不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb) v (ORe) 4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含 硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。组合物5包含 构成1中的填料、颜料和触变成分（经配制的市售防腐蚀底漆基料，15579-50630)。
[0417] 组合物6
[0418] 组合物6包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是1，3-环己烷双（甲基胺） (1，3-BAC)与不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)、酚醛清漆环氧树脂（酚 醛清漆环氧树脂）和环氧硅烷的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(OIT)4v的烷氧基硅烷 (在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅 氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。
[0419] 组合物7
[0420] 组合物7包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1与环氧硅烷和 不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该氨基硅烷加合物进一 步包含曼尼希碱（曼尼希碱3)，其不是该氨基硅烷加合物的一部分。该固化剂进一步包含 式Si(Rb)v(ORe)4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）、硅醇端接的 聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。
[0421] 组合物8和10:
[0422] 组合物8和10包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1和3 (组 合物8对应于曼尼希碱3,和组合物10对应于曼尼希碱1)与环氧硅烷和不足化学计量量的 液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(OIT)4v的烷氧基硅 烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基 硅氧烷粘合促进剂和液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)。
[0423] 组合物9和11:
[0424] 组合物9对应于组合物8,但是进一步包含乙烯基树脂。组合物11对应于组合物 10，但是进一步包含乙烯基树脂。
[0425] 组合物12:
[0426] 组合物12包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1-3与环氧硅烷 的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v (ORe) 4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三 甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含娃醇端接的聚^?甲基硅氧烷粘合促进剂、液体环氧树脂 (BPA-环氧树脂2)和乙烯基树脂。
[0427] 组合物13:
[0428] 组合物13对应于组合物11，但是将烷氧基硅烷用甲醇代替。
[0429] 参比组合物14-19:
[0430] 参比组合物14 :
[0431] 组合物14仅包含环氧硅烷，将其在即将施涂之前添加到组合物中。所以，这种组 合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该粘合剂体系包含高分子量曼尼希碱加合物，其是 曼尼希碱1与不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该组合物 进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。
[0432] 参比组合物15 :
[0433] 参比组合物15与组合物14相同，但是将环氧硅烷代替为1:1重量的氨基硅烷（Mw =222g/mol)，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这些组合物不包含高分子量氨基硅烷 加合物。
[0434] 参比组合物16-17 :
[0435] 参比组合物16-17仅包含环氧硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这些 组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该粘合剂体系包含高分子量聚氨基酰胺加合物， 其是聚氨基酰胺与不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。组合 物16进一步包含式Si(Rb)v(ORe)4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅 烷）。两种组合物都包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环 氧树脂1)。两种组合物都包含构成1中的填料、颜料和触变成分（经配制的市售防腐蚀底 漆基料，15579-50630)。
[0436] 参比组合物18 :
[0437] 参比组合物18仅包含环氧硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这些组合 物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该粘合剂体系包含高分子量聚氨基酰胺加合物，其是 聚氨基酰胺与不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该组合物 进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。
[0438] 参比组合物19 :
[0439] 参比组合物19与组合物18相同，但是将环氧硅烷代替为1:1重量的氨基硅烷（Mw =222g/mol)，其在即将施涂之前添加到组合物。所以该组合物不包含高分子量氨基硅烷加 合物。
[0440] 组合物2〇 :
[0441] 组合物20包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1与环氧硅烷和 不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb) v (ORe) 4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含 固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)。该组合物不含聚硅氧烷粘合促进剂。
[0442] 参比组合物21:
[0443] 参比组合物21仅包含环氧硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这个组合 物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该组合物包含固化剂，其是曼尼希碱1与不足化学计 量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(OIT)4v的烷 氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含固体环氧树脂 (BPA-环氧树脂1)。该组合物没有聚硅氧烷粘合促进剂。
[0444] 组合物22 :
[0445] 组合物22包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱3与环氧硅烷和 不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v (ORe) 4v的烷氧基硅烷（在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷）。该组合物进一步包含 硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)。该组合物与组 合物10相当，但是进一步包含填料和颜料以形成样板油漆组合物。
[0446] 组合物23:
[0447] 组合物23对应于组合物22,但是包含组合物22所用两倍量的粘合促进剂。
[0448] 组合物M:
[0449] 组合物24对应于组合物23,但是将硅醇端接的粘合促进剂用本发明的VOS封端的 聚二甲基硅氧烷代替。
[0450] 参比组合物25:
[0451] 参比组合物25对应于组合物24,但是不包含高分子量氨基硅烷。
[0452] 组合物26:
[0453] 组合物26对应于组合物23,但是进一步包含另一种胺（间XDA苯乙烯加合物）作 为合成本发明的高分子量氨基硅烷的原料。
[0454] 参比组合物27:
[0455] 参比组合物27对应于组合物23,但是包含低分子量氨基硅烷代替高分子量氨基 硅烷。
[0456] 组合物28:
[0457] 组合物28由与组合物23相同的原料组成，但是固化剂根据本发明的一步反应生 产。
[0458] 组合物29:
[0459] 组合物29在一步反应中制备，并且与组合物28相当，但是将用于合成高分子量氨 基硅烷的环氧硅烷用本发明的2-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷代替。
[0460] 测试而板的制备
[0461] 玻璃基底
[0462] 将尺寸100X150mm的玻璃面板在使用前机洗和干燥。将该玻璃面板用作惰性非 多孔基底。
[0463] 具有防腐蚀表面的基底
[0464] 将冷乳的经喷砂的钢面板（70X150X3mm)使用无空气喷涂，用75-100y(干膜 厚度，DFT)的市售防腐蚀环氧底漆（Hempadur15570-50630，HempelA/S)进行涂覆。在室 温20°C，40%相对湿度（RH)干燥24h后，使用300y间隙的刮刀将该面板用实验粘结涂料 再涂覆。在施用顶涂层之前，将该粘结涂层在不同的条件（温度、相对湿度）下根据下表所 示的实验设置来固化。使用刮刀施涂顶涂层（HempasilX387500或Illtersleefc? 970或 Intersleek? 757,根据说明），以使它在干燥和固化时形成170y的干膜厚（DFT)。在单 个实施例中规定了在进行粘合测试之前的固化间隔。
[0465] 具有抗污垢表面的基底
[0466] 将丙稀酸面板（150X200X5mm，其在一面上喷砂以促进涂层粘合）通过无空气喷 涂，用IOOym(DFT)的市售环氧树脂（HEMPEL的LightPrimer45551)进行涂覆。在室温 干燥6h后，用400ym间隙的刮刀施涂来自于HempelA/S的类型HEMPEL的ANTIFOULING GLOBICNCT8190N的抗污垢涂层。将该面板干燥至少72h，然后浸入盐度为37-38份/千 份，平均温度17-18°C的海水。将该抗污垢涂覆的面板在静态条件持久浸没72周的时间。在 暴露后，使用高压淡水清洗以除去任何污垢来清洁该面板，随后在室温（20°C，40%RH)干 燥1周。将该面板用实验粘结涂料使用150y间隙刮刀再涂覆。该粘结涂层在20°C，40% RH固化8小时，然后施涂顶涂层。该顶涂层（HempasilX387500)使用刮刀施涂到170y的 干膜厚度（DFT)，并且在与粘结涂层相同的固化条件下固化24h，然后进行粘合测试。
[0467] 用于浸没测试的面板
[0468] 在具有气候控制的喷涂舱中，将表面轮廓等价于细度（G) (IS08503-1)的喷砂 到最小值Sa2V2(IS0 8501-1)的低碳钢面板（150X75X3mm)使用无空气喷涂装置用 150ym(干膜厚度，DFT)的市售环氧底漆（HEMPADURQuattro17634)进行涂覆。固化条件 (温度和湿度）在整个施涂和固化步骤中保持恒定，直到最终暴露。在24小时固化后，将 该粘结涂料组合物用300ym间隙的刮刀涂覆，内部宽度60mm，并且使其固化另外的规定时 间。在施涂中间粘结涂料的情况中，使用500y间隙的刮刀涂覆，内部宽度60_，并且使其 固化另外的规定时间。在干燥后，将顶涂层油漆组合物通过400ym间隙刮刀涂覆，内部宽 度是50mm。将该面板固化24小时，然后暴露于浸没测试。
[0469] 测试方法
[0470] 分子量测宙
[0471] 分子大小使用凝胶渗透色谱法（1260系列，来自于Agilent technology)来测量。 该柱是2个PL Gel5ym混合C，然后是1个PL Gel5ym5:0蓋（来自于Polymer Labs)， 全部3个串联连接。作为检测器，使用了蒸发光散射检测器（380ELSD，来自于Agilent technologies)。该ELSD检测器用40°C的喷雾器温度，35°C的蒸发温度和I. 2SLM(标准升 /分钟）的氮气流量来运行。该测量在25. 0摄氏度的柱温和I.Oml/min的过滤的四氢呋喃 (工业级，含有250ppm叔丁基羟基甲苯作为抑制剂）的流量来进行，并且添加5 %的甲醇和 0. 5%的三乙胺（都是工业级）作为洗脱剂。注射体积是50y1的浓度为约0. 02g的加合 物的THF溶液（工业级）。
[0472] 分子量使用可获自Agilenttechnologies的ChemStationGPC数据分析软件 (rev.B. 01. 01)作为重均分子量来测定。在该分析中不包括对应于未反应的起始材料的峰。 对于校正来说，使用了七个窄聚苯乙烯标准物。该标准物的重量分别是1，200, 000 (来自于 Waters) ; 128,000(来自于Polymerlabs) ;39,000(来自于Polymerlabs) ;5,700(来自 于Polymerlabs) ;950(来自于Polymerlabs) ;278(来自于Polymerlabs) ;92(来自于 Polymerlabs)Da。校正曲线拟合到第3度多项式回归。
[0473] 粘合测试
[0474] 涂料配制物对表面的粘合通过十字切割剥离测试，根据以下程序来测量。使用刀， 以十字（X)形制造两个垂直切割线。使用手指从该十字的中心向外擦拭，尝试来除去聚硅 氧烷涂层。
[0475] 如果所测试的层中存在着仅一个粘着不合格和在该层和该表面之间没有粘合不 合格，则该涂层被认为通过了测试。
[0476] 如果在任何层和另一层之间或者该层和该表面之间存在着粘合不合格，则认为涂 层不合格。
[0477] 浸没测试
[0478] 本文所述的浸没测试可以用于确定耐水暴露性，特别是粘合和起泡。
[0479] 所用的水是自来水，并且水温恒定保持在22°C。
[0480] 将面板暴露2周，并且在1周暴露后和2周暴露后检查。
[0481] 不同的油漆层的粘合根据前面的"粘合测试"节所述的粘合测试来评估。起泡倾 向根据ASTMD714来评估。
[0482] 结果
[0483] 实施例1
[0484] 环氧硅烷的预反应对高分子量胺的影响。在一定温度范围内对于顶涂层粘合的影 响。在24h后评估了粘合。使用玻璃基底。
[0485]
[0486] 组合物1、11和13全部包含高分子量氨基硅烷加合物，其中组合物11和13的区 别在于分别包含/不包含烷氧基硅烷。组合物14和15是参比实施例，其中该有机硅烷没 有与高分子量胺预反应。使用高分子量胺（基于曼尼希碱1)来制备组合物1、11和13中 的高分子量氨基硅烷加合物，其也用作参比组合物14和15中的固化剂。它证实了，在低于 20°C的温度，只有具有预反应的硅烷的组合物是通过了粘合测试的组合物。该实施例还证 实了，通过比较组合物11与组合物13,除水剂烷氧基硅烷不是提供顶涂层粘合所必需的。
[0487] 实施例2
[0488] 可选的高分子量氨基硅烷加合物的实施例。污垢脱除顶涂层在20°C粘合。在24h 后评价粘合。使用玻璃基底。
[0489]
[0490] 实施例2证实了，改变高分子量胺来制备本发明的高分子量氨基硅烷加合物。组 合物1-3 :曼尼希碱，其已经与不足化学计量比液体BPA-环氧树脂（BPA-环氧树脂2)预反 应，和进一步与环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷；组合物4 :聚氨基酰胺，其已经与 不足化学计量比液体BPA-环氧树脂（BPA-环氧树脂2)预反应，和进一步与环氧硅烷反应， 以形成高分子量氨基硅烷加合物；组合物6 :伯胺（1，3-BAC)，其已经与不足化学计量比液 体BPA-环氧树脂（BPA-环氧树脂2)和酸醛清漆环氧树脂（Novolacepoxy)预反应，和进 一步与环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷加合物；组合物12 :曼尼希碱1，其已经与 环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷加合物。全部组合物通过了粘合测试。
[0491] 实施例3
[0492] 可选的环氧基粘合剂体系的实施例，使用包含曼尼希碱的固化剂。在24h后评估 粘合。使用玻璃基底。
[0493]
[0494] 组合物1、7、8、9、10、11、12全部包含液体环氧树脂出?六-环氧树脂2)粘合剂，其 用包含曼尼希碱的高分子量氨基硅烷加合物来固化。组合物9、11和12进一步包含乙烯基 树脂。参比实施例14和15是固体环氧树脂（BPA-环氧树脂1)，其用高分子量胺加合物固 化，其包含曼尼希碱（曼尼希碱1)和不足化学计量量的液体环氧树脂（BPA-环氧树脂2)。 它们分别进一步包含环氧硅烷和氨基硅烷，其在施涂之前添加。它证实了，该粘合剂体系不 需要包含固体环氧树脂。它还证实了，乙烯基树脂可以用作粘合剂膨胀剂。它进一步证实 了，该硅烷需要