一种制备纳米级电气石粉体的方法与流程

本发明属于非金属矿超细粉体的制备领域，特别涉及纳米级电气石粉的制备方法。

背景技术：

电气石是电气石族矿物的总称，是多元素以含硼为特征的环状结构天然硅酸盐矿物。电气石的结构通式为xy3z6[si6o18][bo3]3w4其中x＝ca²⁺、na⁺、k⁺、□(空位)，y＝mg²⁺、fe²⁺、li⁺、mn²⁺、al³⁺、fe³⁺，z＝al³⁺、v³⁺、cr³⁺、mg²⁺，w＝oh^-、f^-、o^2-.

电气石具有压电性和热电性，其压电性表现为当温度、压力发生改变时，能使得电气石晶体的电势差也随之改变，电气石四周空气会发生电离化，与邻近氧分子附着的被击中的电子就会变为空气负离子。空气负离子在空气中可以自由移动，从而把自身带的负电荷送给空气中的微小颗粒，这样空气就会得到净化。其热电性表现在温度变化时，晶体两端会产生电压，极性粒子在平衡位置振动，偶极距因此发生变化，在远红外波段就会有电磁辐射产生，这种红外辐射可为人体吸收并产生有益效应。

电气石的上述性能与其粒度大小和分布有关。在一定的温度和压力下，电气石的颗粒越小，其电极附近的电场越强，产生的负离子也越多。

电气石的应用特别广泛，涉及水处理、医疗保健、化妆品、纺织、建筑型材等众多领域。目前，通常的1-l0μm的超细粉体已经不能满足部分领域科学和生产的需要，纳米级电气石粉体的制备已成为科学研究和企业生产的热点。从目前申请的相关专利来看，现有的纳米电气石的制备方法均存在一些不足。

专利cn102491354叙述了一种水热法制备纳米超细电气石的方法，采用微米级电气石粉体为原料，先制得电气石浆料，对其进行20h～50h的水热反应，然后用去离子水和乙醇各洗涤三遍，再放入烘箱在80℃～150℃的温度下进行干燥。反应时间较长，虽然水热反应加入了分散剂，但烘干过程中物料内部水分向表面迁移所携带的无机盐在表面析出而造成表面硬化，电气石会重新团聚。

专利cn106380897公开的方法，以原矿为原料，得到的电气石粒径在100nm～300nm，颗粒较大，而且需要原矿粗碎、初步锻烧、冷却、二次锻烧、微波加热处理、初步球磨、初步喷雾干燥、三次锻烧、二次球磨和二次喷雾干燥，工艺流程相对复杂，对加工条件要求较高并且需要高温环境，耗能很大。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种制备纳米级电气石粉体的方法。该方法是在市售微米级电气石粉体的基础上，采用湿磨法进一步超细化得到纳米级电气石的新方法。本发明工艺操作简单，且不需要加入其他化学试剂，效率高，应用范围广。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案为：提供一种制备纳米级电气石粉体的方法，包括以下步骤：

(1)湿法高速粗磨：以微米级电气石粉体为原料，将微米级电气石粉体和水加入到球磨罐球中，进行粗磨，微米级电气石粉体与粗磨磨介材料的质量比为1:3～5，微米级电气石粉体与水的质量比为1:1～2，粗磨速度为900～1100r/min，粗磨时间为1～3h，使电气石微粒达到1～5μm，得到电气石粗磨浆料；所述粗磨磨介材料为粒径为1～5mm的氧化锆磨珠；

(2)湿法高速精磨：将步骤(1)制得的电气石粗磨浆料与粗磨磨介材料分离后，与精磨磨介材料混合后再加水稀释，在球磨罐中进行精磨，所加水的质量为步骤(1)得到的电气石粗磨浆料质量的1/6-1/2，所述精磨磨介材料和步骤(1)中的粗磨磨介材料的质量比为1：0.75～1.5，精磨速度为900～1100r/min，精磨时间为1～8h，得到纳米级电气石浆料；所述精磨磨介材料为粒径为0.1～0.5mm的氧化锆磨珠；

(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中，并置于冷冻干燥机内，在5～50pa的真空度和﹣60℃～﹣80℃的温度下干燥，得到纳米级电气石粉体。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明只需要两步制备过程和一步干燥过程，即可得到纳米级电气石粉体，采用了更小粒径的磨介材料进行研磨，大大缩小研磨时间，研磨后的电气石粉末更加均匀，工艺简单、周期短。该方法中无需添加任何化学试剂，所得纳米级电气石粉体产品亦无毒、无味，更加环保、无污染；该方法无需进行高温高压处理，在常温下常压即可进行制备，能显著降低能耗、节约成本，实用性强，易于工业化生产。本发明能广泛应用于医药保健、仿生学研究及水处理领域。纳米电气石能够产生永久性微弱电流，当这种微弱电流作用于人体时，它使人体产生很多生理效应，如调节人体血液循环，刺激植物和中枢神经系统，促进新陈代谢等作用；可应用于病人的活血化淤治疗、人体神经的调节、穴位经络的按摩等。

电气石研磨成纳米级后表面活性提高，产生负离子也增多，可加入人造纤维中，这样人造纤维就能够释放活性离子，使生物体细胞得到增强或活化，促进血液循环，有利于仿生学的研究。此外，纳米电气石具有抑菌除菌作用，且具有高的表面活性，可将纳米电气石粉体添加入饮水机的过滤芯，杀死水中的细菌，增加水中的溶氧量，用于水处理领域。

附图说明

图1为实施例1～实施例4中电气石原料产品和所得产品的xrd图；

图2为实施例1得到的纳米级电气石粉体采用美国fei公司的novananosem450型扫描电子显微镜放大8万倍的sem图片；

图3为实施例2得到的纳米级电气石粉体采用美国fei公司的novananosem450型扫描电子显微镜放大8万倍的sem图片；

图4为实施例3得到的纳米级电气石粉体采用美国fei公司的novananosem450型扫描电子显微镜放大8万倍的sem图片；

图5为实施例4得到的纳米级电气石粉体采用美国fei公司的novananosem450型扫描电子显微镜放大8万倍的sem图片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。

本发明制备纳米级电气石粉体的方法，包括以下步骤：

(1)湿法高速粗磨：以市售微米级电气石粉体为原料，将市售微米级电气石粉体和水加入到球磨罐球中，进行粗磨，微米级电气石粉体与粗磨磨介材料的质量比为1:3～5，微米级电气石粉体与水的质量比为1:1～2，粗磨速度为900～1100r/min，粗磨时间为1～3h，使电气石微粒达到1～5μm，得到电气石粗磨浆料；所述粗磨磨介材料为粒径为1～5mm的氧化锆磨珠；

(2)湿法高速精磨：将步骤(1)制得的电气石粗磨浆料与粗磨磨介材料分离后，与精磨磨介材料混合后再加水稀释，在球磨罐中进行精磨，所加水的质量为步骤(1)得到的电气石粗磨浆料质量的1/6-1/2，所述精磨磨介材料和步骤(1)中的粗磨磨介材料的质量比为1：0.75～1.5，精磨速度为900～1100r/min，精磨时间为1～8h，得到纳米级电气石浆料；所述精磨磨介材料为粒径为0.1～0.5mm的氧化锆磨珠；

(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中，并置于冷冻干燥机内，在5～50pa的真空度和﹣60℃～﹣80℃的温度下干燥，得到纳米级电气石粉体。该步骤既能实现纳米级电气石粉体的干燥，又能防止电气石发生团聚。

本发明的进一步特征在于所述粗磨磨介材料为粒径为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm中的任意一种或几种氧化锆磨珠。

本发明的进一步特征在于所述精磨磨介材料为粒径为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm中的任意一种或几种氧化锆磨珠。

本发明所述市售微米级电气石粉体的粒径为10-50μm。

本发明的进一步特征在于在湿法高速粗磨和湿法高速精磨过程中能加入分散剂，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、多聚磷酸钠等，在球磨中加入上述分散剂均能得到纳米级电气石粉体，但分散剂本身对电气石的粒径影响不大，加入上述分散剂得到的电气石能更好的分散在有机/无机材料中，有利于含有电气石的复合材料的制备。

将本发明方法制得的纳米级电气石粉体，按生产要求封装，并存放在干燥荫凉处。

本发明未述及之处适用于现有技术，所涉及的原料均可通过商购获得。

实施例1

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法，包括以下步骤：

(1)湿法高速粗磨：以粒径为15μm的铁电气石为原料，将18g氧化锆磨珠、6g铁电气石、9ml水依次加入球磨罐中，进行粗磨，微米级电气石粉体与粗磨磨介材料的质量比为1:3，微米级电气石粉体与水的质量比为1:1.5，粗磨速度为1100r/min，粗磨时间为1h，使电气石微粒达到1～5μm，得到电气石粗磨浆料；所述粗磨磨介材料为粒径为2mm的氧化锆磨珠；

(2)湿法高速精磨：将步骤(1)制得的电气石粗磨浆料与粗磨磨介材料分离后，与精磨磨介材料混合后再加水稀释，在球磨罐中进行精磨，精磨速度为1100r/min，精磨时间为2h，得到纳米级电气石浆料；所述精磨磨介材料为粒径为0.1mm的氧化锆磨珠；

(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中置于冷冻干燥机内，在9pa的真空度和﹣70℃的温度下干燥6小时，得到纳米级电气石粉体。

本实施例中精磨磨介材料质量为18g，湿法高速精磨过程中每罐加水的量为5ml。

实施例2

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介材料为粒径为1mm的氧化锆磨珠，质量为35g；原料为10g粒径为20μm的铁电气石，湿法高速粗磨过程中加入15ml水；所述精磨磨介材料的质量为35g；湿法高速精磨过程中加入7ml水，精磨时间为1.5h。

实施例3

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介材料为粒径为1mm和3mm混合的氧化锆磨珠；湿法高速精磨过程中加入6ml水，精磨时间为2h，粗磨时间为2.5h。

本实施例将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中置于冷冻干燥机内，在50pa的真空度和﹣60℃的温度下干燥，干燥8小时得到纳米级电气石粉体。

实施例4

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介材料为粒径为1mm的氧化锆磨珠，质量为40g；原料为10g粒径为20μm的铁电气石、湿法高速粗磨过程中每罐加入15ml水；所述精磨磨介材料的质量为40g；湿法高速精磨过程中每罐加入7ml水，精磨时间为2.5h。

实施例5

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介材料为粒径为1mm的氧化锆磨珠，质量为50g；原料为10g粒径为20μm的铁电气石、湿法高速粗磨过程中每罐加入15ml水；所述精磨磨介材料的质量为50；湿法高速精磨过程中每罐加入9ml水。

实施例6

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例3，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介材料为粒径为1mm和5mm混合的氧化锆磨珠，精磨时间5小时。

实施例7

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例3，不同之处在于，本实施例中在湿法高速粗磨过程中加入了0.5g多聚磷酸钠做分散剂。

实施例8

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例2，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介氧化锆磨珠质量为30g；所述精磨磨介材料的质量为40g；湿法高速精磨过程中每罐加入9ml水。

实施例9

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例3，不同之处在于，本实施例中粗磨磨介材料为粒径为1mm和2mm混合的氧化锆磨珠。

本实施例将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中置于冷冻干燥机内，在50pa的真空度和﹣60℃的温度下干燥，干燥10小时得到纳米级电气石粉体。

实施例10

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例3，不同之处在于，本实施例中精磨磨介材料为粒径为0.2mm的氧化锆磨珠；湿法高速精磨过程中每罐加入7ml水，精磨时间为2.5h，粗磨时间为3h。

本实施例将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中置于冷冻干燥机内，在50pa的真空度和﹣70℃的温度下干燥，干燥9小时得到纳米级电气石粉体。

实施例11

本实施例制备纳米级电气石粉体的方法的具体步骤同实施例3，不同之处在于，本实施例中精磨介材料为粒径为0.5mm的氧化锆磨珠；所述精磨磨介材料的质量为20g；湿法高速精磨过程中加入7ml水，精磨时间为8h，粗磨时间为3h。

本实施例将步骤(2)得到的纳米级电气石浆料装在容器中置于冷冻干燥机内，在50pa的真空度和﹣80℃的温度下干燥，干燥8小时得到纳米级电气石粉体。

图1为本发明电气石原料粉体实施例1至实施例4所制得的产品和经x射线衍射仪(德国bruker公司d8focus)测试所得的xrd谱图。分析图谱可知，实施例1-4的四个样品均有明显的电气石特征峰，具备完整的电气石晶体结构。与电气石原样相比，四个样品的峰都出现了不同程度的宽化，衍射峰的宽化弥散程度增加，可以反映出电气石颗粒的减小。

图2～图5为本发明实施例1至实施例4所的产品经扫描电子显微镜测试所得的sem图。由图2～图5，可见本发明实施例1至实施例4所制得电气石粉末颗粒都十分均匀。颗粒粒度控制在5～80nm，大多集中分布在20～50nm，属于纳米级别。

本发明方法要严格控制水与浆料的固液比，固液比过高，容易导致在研磨过程中粘度过大，对电气石的超细纳米化极为不利；固液比过低，流动性好，内摩擦力小，导致球性介质和微粒之间以及微粒自身之间的挤压、撞击，剪切力会被流动的液体减弱，影响研磨效果。球磨浆体的固液比既不能过高，也不宜过低，必须把固液比控制在可行范围内，才能获得较好的超细效果。球磨过程中球磨时间、固液比、分散剂用量都有一个最佳范围，低于或高于这个范围，都达不到最佳超细纳米化效果。

本发明未述及之处适用于现有技术。