粒子尺寸减小之催化性金属的制作方法

专利名称:粒子尺寸减小之催化性金属的制作方法
发明背景本发明叙述度不超过500埃(Angstroms)的，尺寸减小了的催化性金属有利于无电金属淀积作用(electroless metal deposition)同时还叙述上述催化性被吸(附)物质(cataly-tic adsorbate)的制造和使用方法。
无电金属淀积作用是利用化学还原的方法将一种或多种金属淀积于一种催化表面上若欲镀基质对金属淀积作用不具催化性，则该基质需于淀积作用前先用一种适当之催化剂催化，使该基质之表面对无电金属淀积作用具催化性。
今日商业上最常用之催化剂包括了一莫耳过量之二价锡与钯离子于盐酸溶液中之反应产物。该反应产物为一种锡-钯之胶体。据信，经氧化的锡会形成一种保护钯的胶状体，而过量之二价锡则起一种抗氧化剂的作用。胶状之锡-钯催化剂最早乃叙述于美国专利№3，011，920中，在此将该案并入以供参考。
该种胶状之锡-钯催化剂之使用量从1958年公布以来一直都是很大的，虽然自1970年之后人们做了很大的努力去寻找新的、更好的催化剂。
对于催化剂之研究，已经进行了一个方向是研究无锡之钯催化剂之发展，乃因用以还原钯之氯化亚锡(stannous chloride)很贵，且经氧化的锡需要一个另外之加速步骤。无锡贵重金属催化剂，据知呈胶状，乃公布于美国专利4，004，051号之中，在此将之并入以供参考。
据信，该专利之催化剂尚未在商业上供作任何用途之使用。它们不适于用来制造印刷电路板以及多层式印刷电路或者不适于在塑胶上镀金属，乃因该催化剂之活性不够，且对于通孔镀敷亦不可靠。再者，该等催化剂经常会因放置而减低活性，而这种活性的改变，使该催化剂催化剂不可靠且不适于在商业上使用。
虽不欲为理论所束缚，据信，此处所叙述的本发明之一个发现美国专利4，004，051号之催化剂不适于商业上使用，乃因含有催化剂之活性物质，据信为胶状之催化性金属，其粒度通常太大以致没有足够的胶态稳定性。此外，据信，该粒子与粒度分布极有关系。
粒度为500埃或更小之贵重金属胶体，据信为已知的，且被应用于异于无电金属覆镀的技艺之中，但据信该种胶体乃形成于一种非水性溶液之中，例如是在烃溶液之中。典型的该种胶体乃公开于，例如，美国专利4，059，541及4，252，677之中，在此均并入以供参考。据信，惰性溶剂是负责形成和维持小粒度胶体的重要因素。然而，惰性溶剂很贵而不适用，许多该种溶剂会使催化剂失去活性，他种则可能损及塑胶基板，故通常认为烃溶剂不适于为商业上使用。再者，供无电金属淀积所用之催化剂，被还原之金属胶体必须被吸附且固定于待镀物之表面。前述专利之被还原之贵重金属胶体会吸附于一表面上之事实尚未为人所知。
定议此地所用之“催化性金属”一词包括那些已知之用来催化无电金属淀积反应之贵重金属，但不包括那些被用作无电催化剂之非贵重金属，例如铜。
此地所用之“催化性被吸附物”一词表示一种被还原而紧紧地与一种有机悬浮剂结合之催化性金属，其中该悬浮剂可被吸附于一表面之上。
发明之摘要本发明之主体为一种催化性被吸附物质，在其水溶液中，被还原的催化金属紧紧地与一种有机悬浮剂结合在一起或者附著于该有机悬浮剂上。虽不欲为理论所束缚，但据信，该被还原之金属与该悬浮剂之结合包括了该金属之吸附于悬浮剂之上。有机悬浮剂起一种保护性胶体的作用，被吸附于有机悬浮剂上之被还原之催化性金属之平均或最大尺寸是比较均匀的。该被还原之催化性金属粒子所具有的平均最大尺寸不超过500埃。
本发明之催化性被吸附物质是于一种经控制之方式下形成的，藉可控核发生器，使单一爆裂之核逐渐增大，直到粒子尺寸达到要求之后，使反应完成。
于此种方式中，所有的粒子均于一较短之时间内形成，且可以粒子一直成长至粒度达到要求稳定粒子为止。此后，附聚作用停止而形成了小尺寸之粒子及尺寸有限度之粒子分布。
依据本发明之步骤，会形成一种催化性之被吸附物质，该物质为一种活性极高之无电金属淀积反应的催化剂，它可于长期使用或静置中仍保其活性，乃因其具有特殊之稳定性及催化性。该催化剂之高活性亦允许使用一种更稳定之覆镀溶液，该溶液于此艺中据知极为有利，乃因该覆镀溶液会产生自然分解。
本发明之催化剂乃对先前技艺之锡-钯催化剂有所改进。例如，本发明之催化剂与锡-钯催化剂比较，(a)催化剂浴中不含锡，(b)不需一加速之步骤，因此于催化剂浴及无电金属覆镀浴间只需较少之洗涤(rinse)步骤，(c)仅具温和酸性，对于制造多层板所需之被一氧化铜所涂覆之内层不会有明显之侵蚀，(d)不具氢氯酸之浓烟，(e)仅需较少之废料处理步骤，(f)由于残余之被吸附之催化剂的存在，可避免塑胶基板之表面绝缘抗性之衰变，(g)先对被强酸溶液所侵蚀之基板进行无电覆镀，(h)延长了罐之寿命(pot-life)(抗氧化稳定性)，而不需要再补充，(i)制造及使用之成本更低，(j)若需要的话，可于较高浓度下使用，乃因不会有锡盐产生;以及(k)可用于喷洒的方式，而无需额外的设备安装。
本发明较佳体现之叙述依据本发明，该催化性被吸附物质含有一种被还原而紧紧地与一种有机悬浮剂结合在一起之催化性金属。“结合在一起”一词表示该被还原之金属乃固定于该悬浮剂之上。但固定于该悬浮剂上之方式还未被完全了解，纵然据信该被还原之粒子乃被吸附于该悬浮剂之上。
本发明之被吸附物质乃于经控制之反应条件下形成的，藉此方式，可于一较短的时间内瞬时产生核，接著控制核的生长，直到经过一段指定之时间之后，使还原反应于一短时间内完成为止。该被溶解之催化性金属乃是藉著一种或多种适当之还原剂于一种有机悬浮剂存在之条件下被还原。该被用来形成催化剂之催化性金属为已知对无电覆镀具有催化性质之催化性金属的任何一种可溶于酸的盐，例如那些公开于前述之美国专利№3，011，920中者，该种金属包括了铂族元素，铂族包括了铂族金属之氧化物，但不包括引用于先前技艺中之非贵重金属，例如铜。本发明之最好体现是介绍钯乃无电金属覆镀中对基板的活化作用最好之催化性金属。
用以形成催化剂之催化性金属之特殊盐乃可溶于水性介质之中，于该介质之中，催化性被吸附物质得以形成。该催化剂可由一种单一之催化性金属或者由多个该种金属之混合物而形成的，本发明较好之体现乃首先介绍钯之氯化物盐乃溶于一种为氢氯酸所酸化之水性介质之中，形成一种催化性金属之水溶液。而钯的硫酸盐，纵然有用，但并不那么好。
用以还原催化性金属之还原剂为任何一种能还原溶解之催化性金属至一种被还原之催化性形式而不致产生足以妨碍催化作用之副产品的还原剂。公开于前提美国专利4，004，051号专利中之该类还原剂是适用的，且包括，二甲基胺硼烷、硼氢化钠、抗坏血酸(包括异-抗坏血酸)，次磷酸钠，水含肼、甲酸以及甲醛。所列之还原剂，被视为“弱还原剂”举例说明了抗坏血酸、甲酸及甲醛等均较好，而抗坏血酸及异抗坏血酸为最好者。被视为“强还原剂”者比较上没那么好。弱还原剂之所以较强还原剂好的原因是因依据此发明所提出之步骤执行可控制之还原反应中使用弱还原剂较易控制反应。当引用强还原剂时，还原反应是以一种可能使形成的粒子变得太大而不适于此处所述之目的速率发生。但，吾人当知，一种强还原剂经过稀释、冷却等处理之后，能起到一种弱还原剂的作用。
经溶解之催化性金属之还原反应是于一种含有悬浮剂的水溶液中进行的。该悬浮剂为一种可溶于或可分散于溶液中之有机物质，它足以于悬浮体中抓住被还原之催化性金属，而防止大的凝聚物的形成。本技艺已知的适宜之悬浮剂。一些乃公开于前述之美国4，004，051号专利之中，纵然公开于前述专利中之多种悬浮剂并不适用，而其他未公开于前述专利中之悬浮剂却极为有用，且据信于先前技艺中都未曾将其用作于无电金属淀积之技艺中的催化性金属之悬浮剂。
本发明之悬浮剂最好为一种水可溶或水可分散之聚合物，例如一种烷基或羟烷基纤维素，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酸)以及其同系物，聚乙烯乙二醇，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷铜等。该等物质可单独使用或可互相组合使用。该悬浮剂亦可为一种具有一聚合加成物之表面活性剂。
于前述之聚合物中，最好者为含氮聚合物，例如聚乙烯吡咯烷铜，乃因用该等聚合物所提供之催化性被吸附物质能在长期的使用中较利用前述之其他聚合物所形成之催化性被吸附物质更为稳定且更具活性。虽不欲为理论所束缚，但据信获得该种改善之结果，是因含氮聚合物具有与催化性金属离子，尤其是钯离子结合或复合的能力，致使在还原反应过程中，催化性金属离子会更紧密地结合于聚合物之上，使催化性金属于该聚合物会有更均匀的分布。据信，其他可以与催化性金属产生复合之聚合物亦会得到类似之改善结果。
可溶于水之有机表面活性剂依据本发明可作为悬浮剂。较好之表面活性剂为含氮之阳离子表面活性剂。但是，表面活性剂之使用不是那么好，乃因所形成之催化性被吸附物质不稳定且于长期使用中会逐渐失去活性，除非该表面活性剂上附加一种聚合物之加成物。适宜使用之表面活性剂包括山梨糖醇酐单油酸聚氧乙烯(20)酯及硝酸硬脂醯胺丙基，二甲基-β-羟乙基铵。
该催化性金属的还原反应最好于一种弱酸之水溶液中进行。许多酸均可使用，只要该酸之阴离子不会妨碍到还原以及随后之催化活性。与盐酸联合使用之催化性金属之氯化物盐是特别适合的，除非该酸的使用量过量。
供形成本发明之催化性被吸附物质的条件是完全新颖的。该条件确定了于一短时间内形成最大量的核。这种方法，使所有的核均于该短时间内形成，生长之速率大致相同，最后形成了一种催化性粒子的面积对体积之比率较大的，粒度更均的催化性粒子。本发明较好之体现之一是于控制核的生长一段时间后藉，加入一种还原剂而使还原反应自发地完成，还原剂使还原反应完成并强化对抗沉淀之稳定性。藉此方式，会形成一种经还原之催化性物种，该物种具有一种粒子尺寸受限制的，分布均匀的粒度，且其最大平均尺寸不超过500埃。依据本发明之较好的体现，最好是于被还原催化性金属粒子所具有之平均最大粒子尺寸不超过300埃时，使反应完成。而最好之时机，是当平均尺寸约于300埃-200埃之范围内变化时，由电子显微图显示，依据本发明之方法，经还原之催化性粒子可以形成小至50埃的粒度。
有利于形成一种最大之尺寸不超过500埃之经还原之催化性金属的反应条件有许多。该等条件之控制包括引用一种弱的(而不是强的)还原剂(对被还原之金属而言)，于经溶解之催化性金属离子之一种溶液中迅速加入该还原剂，于减温下将溶解之催化性金属离子还原，还原溶解于一种溶液中之催化性金属离子，该溶液中所溶解之离子浓度比较偏高，而这种高浓度与溶液的PH值有关，可藉加入一种硷金属氢氧化物之方法，严密地控制该溶液之PH值。如果未能谨慎地控制溶液之PH值，则会形成一种混浊的溶液或产生沉淀。于本发明之最好之体现中，所有如上所述之控制均被使用，纵然须知那些实用之产品只是由前述之一种或多种控制方法，根据所选用之物质及条件的不同而获得的。
下面所述为形成依据本发明之催化性被吸附物质的一种最好之方法。
形成催化性被吸附物质之第1步骤为使催化性金属盐完全地溶解于溶液之中。最好是将该催化性金属之一种酸盐溶解于水溶液中，而溶解之浓度最好要比该催化剂配方中之催化性金属之最后浓度为大。一种具有一种阴离子，例如氯离子之复合酸，其中之阴离子与催化性金属盐之阴离子相同，可用以增加溶解度。催化性金属盐于溶液中之较好之浓度可为约500至10，000ppm，而最好为1000-5000ppm。引用钯作为较好之催化性金属，将无水之氯化钯溶解于约1.5N之盐酸中，有利于迅速地溶解该盐。钯盐溶解后，溶液的PH值最好小于1。
于催化性金属盐溶解之后，该溶液乃以其量整数倍之水稀释，藉此使该催化性金属之浓度降至10至2000ppm之间，而最好是降至300至1500ppm之间。
催化性金属溶液形成以及稀释之后，将悬浮剂加入溶液中，然后藉著搅拌溶解或分散之。欲使悬浮剂之浓度规定于一种准确的范围内是不容易的，因悬浮剂之浓度会随着一些变数的变化而可能在很广之范围内变化，尤其会受到所用之悬浮剂及还原剂之具体组合以及催化性金属在溶液中之浓度的影响。使用较强之还原剂时，则所需之悬浮剂浓度较大。须知，对任何给定之物质及条件选择最佳之范围均需要进行例行之实验，悬浮剂浓度之一个广的范围是介于10至10，000ppm，而最好是介于20至10，000ppm之间。须知，若悬浮剂之浓度不足的话，则会使催化剂不够稳定。换言之，若其浓度过大，则可能使催化剂不起作用。因此，用以寻求悬浮剂之最佳浓度之实验应考虑到催化剂之作用及稳定性，且尽量平衡该两种性质。
根据一些未完全了解之原因，当催化性金属盐的浓度为500ppm或更大时，则必须将溶液之PH值调整在一个窄的范围内。此范围的变化是受到用以形成催化性被吸附物质之物质的影响。以氯化钯及盐酸作为一个用以形成催化性被吸附物质之物质为例，PH值之变化最好介于1.0至5.5之间，而最好是介于1.5至3.6之间。氢氧化钠或氢氧化钾为所推荐的好之氢氧化物。最好于溶液中加入定量之一种硷金属之氢氧化物，使溶液的PH值达到所规定之PH值。氢氧化物使还原反应能在相应的溶液浓度中于一短时间内发生，而经发现，溶液之浓度愈浓，则更需要严密地控制PH。这些条件有利于具有小粒度之一种被还原之催化性金属的形成。若未能谨慎地控制PH值，则被还原的粒子可能会在那些具有高浓度之催化性金属离子的溶液中发生附聚作用。该附聚作用会造成被还原之催化性金属的沉淀。本方法之下一步骤，是在悬浮剂存在的条件下，使催化性金属还原成为被还原的形式。据信，将还原剂迅速地加入溶液中有助于均匀粒子之形成。迅速地加入还原剂之定义在一小时间内将还原剂加完，在30分钟内加完较好，而最好是在10分钟内。该种迅速地加入乃与缓慢加入，如于超过数小时之周期内一滴滴地加入作比较，而加入之条件根据商业上制造之需要将生产尺寸放大时亦可改变。与迅速加入还原剂相关的条件是在还原反应进行期间，溶液的温度应维持在一经降低之温度同时将溶液搅拌。在还原反应中，建议将溶液之温度维持在0至20℃之间，而最好维持在5至15℃之间。除了低溶液温度之外，需使用一种弱的还原剂。抗坏血酸以及异-抗坏血酸为弱还原剂之实例，而胺硼烷及硼氢化物则为强的还原剂之实例。然而，强还原剂可于稀释后及于降温下被使用。若于溶液搅拌时可从溶液中产生汽泡，氢气亦可作为还原剂。该氢气最好先以一种惰性气体，例如氮气，稀释以降低反应之速率。
在还原反应中，应避免在局部面积产生高浓度的还原剂，因为这样会使被还原之催化性金属形成大的不稳定之粒状凝聚物。因此，在还原反应中，溶液之搅拌是非常需要的，尤其是用一种强的还原剂作还原剂时，特别需要搅拌。
该还原剂相对催化性金属之浓度乃与还原剂之强度有关。较弱之还原剂之使用量较供完全还原反应所需之化学计算量大得多而较强之还原剂之使用量近似于化学计算量。例如，抗坏血酸之较好之使用莫耳比为6至50莫耳之还原剂比1莫耳之催化性金属，而最好是，抗坏血酸之使用莫耳比为15至25莫耳之还原剂比1莫耳之催化性金属。与硼烷比较，其使用量典型地约为1比1。
在催化性金属还原成一种被还原之型式之后，应抑制催化性粒子进一步地成长，即使其稳定下来，例如用添加一种可溶于溶液中之醇的方法。多种酯族及芳族含羟有机化合物均可供作此目的，较好之物质之实例包括乙醇、丙二醇甲基醚以及聚乙二醇。该等羟化合物之使用浓度约为每升之催化性溶液中含有10至250毫升之羟化物，而最好之使用量约为每升中含有25至100毫升。
当还原反应进行一段合理之时间之后，将上述醇加入催化性被吸附物质之溶液之中，据信，该醇可使还原反应完成并稳定催化性被吸附物质以防止凝聚作用产生。加入之时间将随所用之物质及反应条件而定，但是以实验室之制造规模，最好是在还原剂加入10至30分钟之后，将醇加入。在商业制造中，醇的加入需要更长的间隔时间。
依据本发明，采用聚乙烯基吡咯烷铜为悬浮剂，以抗坏血酸或异-抗坏血酸作为还原剂，及以丙二醇甲基醚作为稳定剂的情形下，使氯化钯在盐酸溶液中还原而得的催化性被吸附物质，是最好的催化性被吸附物。
虽不欲为理论所束缚，若按本发明之步骤执行，则所得之被还原催化性金属之尺寸必为最小者，且于还原反应中最为均匀者。对于依上述方法还原而得之催化性金属，由其电子显微图发现，最初形成之粒子具有小于500埃之平均尺寸，而通常，该粒子会于50至200埃间之直径时，成为稳定之催化剂，该被还原之金属本身于一形成时就与该悬浮剂结合在一起，而这个结合，最好与醇的加入一起来防止被还原之催化性金属因放置而凝聚成较大之实体。
本发明之催化性被吸附物质之特征乃在于能够以一种具有低催化性金属含量之被吸附物质来催化一种适合于制得之基质以供金属淀积。这样看来，虽然催化性金属含量(以金属表示)可能超过1000ppm(占配好之供使用的溶液计算)，而于配好之溶液中较好之催化性金属含量约为10至500ppm，而最好是在25至100ppm之间。如果在制造过程中，催化剂中之催化性金属含量高于所需之使用量，则可用水或一种弱酸溶液来稀释该催化剂。
该催化性被吸附物质最好使用于酸性溶液中。但是利用加硷的方法，它们亦可用于硷性溶液中。此时，它们适用于PH值高至13之情形下，而最好是在PH值约为10.5至12.5之硷性溶液中。
本发明之催化剂之使用方式基本上可与先前技艺所提相同，而其不同点主要在于本发明不需要一个加速的步骤，且催化性金属之含量可大大地减少，若一个欲镀上物质之部件为非导体，或本身为催化性者，那么最好依据已知之方法以及利用本发明之催化剂来将之催化。经过采用本发明之催化性被吸附物质之催化之后，无电金属会淀积于预先处理过之塑胶之整个表面而达到100%之覆盖。
该处理程序之进一步改进是采用一种带有正电荷之界面活性剂或聚合物之调节剂。最好是将该调节剂作为正常之预处理程序之一部分，而作为催化前之一个附加之步骤。于本发明之方法中，作为调节剂而带有正电荷之特别有用之聚合物种为公布于美国专利4，359，537中之乳化共聚物，在此亦并入以供参考。
于该专利中所公开之带正电荷之聚合物乃溶解于或分散于水中，这样该聚合物之浓度可介于0.1至10重量%之间，而最好是介于0.5至5重量%之间。将欲处理之塑胶部件沉浸于该聚合物之一种溶液之中，而聚合物会粘附于该欲处理而带有电荷之塑胶表面。经过水洗之后，将该部件沉浸于本发明所述之催化性被吸附物质之溶液中，使该被吸附物质吸附于该部件之表面上，而使得本发明之催化性被吸附物质与其下面之塑胶基质之间形成一种紧密的结合。无论是用或不用带有正电荷之调节剂处理，通常要在室温约为150°F之温度下将欲镀部件沉浸于催化剂之溶液中，使催化反应有效地进行。沉浸所需的时间与如下之因素有关，如催化性金属在溶液中之浓度，其活性，用以制造供催化用之塑胶之特殊的预处理方法，以及温度等。沉浸之时间最好是将欲镀部件沉浸于镀溶液中约1至3分钟之时间范围内而在这时间内，足以使被镀部件整个为金属所覆盖欲镀部件经过沉浸于催化性被吸附物质之溶液中以及水洗之后。将其沉浸于镀液之中，而不需要一个中间之加速步骤，这步骤对本发明之催化剂而言是不需要的。镀反应继续进行，直到沉积之厚度达到要求为止。
本发明之催化剂适用于催化那些此艺中已知之常用的无电金属溶液中产生沉积的基质，例如含有镍及铜的镀液。
藉如下实例，本发明将更臻明确。在这些实例中，为了使本案之试验实例之计算得以标准化，将引用一些用来定议官能性及稳定性之定议。一种官能性之试验为背光试验(baeklight test)。该试验包括在一种具有许多通孔(through-hole)之G-10环氧铜被覆基质上镀上一层物质，所引用之镀物程序包括以一种含有60ppm之钯(以金属量计算)及一种经标定之镀铜溶液之试验性之催化剂溶液的催化。
金属镀上之后，从被镀之印刷电路板切下一条(1“×1/8”)的长条制成一试验物种(coupon)，切割的一端要通过通孔之中央，这样，当我们从物种的边缘看去时，该通孔之边壁表面之一半亦可以看得见。将物种置于一个50倍之显微镜之下，观察该通孔之暴露于外之边壁。光线乃从该物种之相反之边缘通过，该板之1/8英吋厚之横断面之透明度足可使光线通过任何可能存在于通孔边壁上之无电铜层中之空隙。这些空隙在显微镜下是可见的。上述试验可以显示肉眼看不到之空隙，被视为供测试完全覆盖之一种精确的试验。
功(官)能性之一种不太精确之试验为测试一基质沉浸于一种催化性被吸附物质之溶液中之最短的沉浸时间(MIT)。一催化性被吸附物质之MIT为一种未经包覆之G-10环氧基质必须沉浸于一种含有120ppm之钯的催化性被吸附物质之溶液中，从而使其从一种无电铜沉积溶液中获得100%之基质覆盖所需之最短之时间，为了达到标准化以下定议起见，规定，若一催化性被吸附物质所提供之MIT小于或等于1分钟，则被视为通过了该试验，若一溶液之MIT超过1分钟，则被视为未通过该测试。
一催化性被吸附物质之溶液之稳定性乃是以一配制好的催化剂溶液在使用前之高温寿命(HTL)来定议的。该寿命为该催化剂于120°F之温度下降解至无法通过背光测试或MIT测试的情形时所贮存之天数。
实例2至13中，除非特别说明，用来在G-10环氧印刷电路板基质上镀上物质之程序乃叙述如下1将基质沉浸于温度维持在160至170°F之cupositR清洁调节器1175中清洁5分钟;
2逆流水清洗2分钟;
3水洗2分钟;
4将基质沉浸于实例所指定之一种催化剂被吸附物质溶液中，将温度维持在120°F，并按实例所定之时间沉浸而催化之;
5水洗2分钟;
6将基质沉浸于温度维持于120°F之CupositRCP-78无电铜应配之新鲜溶液中10分钟，以便镀上物质;
7水洗。
上述之步骤中，引用了商品名称，其产品乃得自麻省(Massachusetts)之牛顿之Shipley有限公司。
实例1第1种需配之氯化钯溶液，其配制是按153毫升之纯水中加入3毫升之溶于5%盐酸中的10%之氯化钯溶液以及9.3毫升之1%之聚乙烯基吡咯烷酮溶液。此处所用之聚乙烯基吡咯烷铜乃定名为PVP K-15，可由GAF公司直接获得。该聚乙烯基吡咯烷酮之平均分子量为10，000。第二种需配之溶液为还原剂溶液，其配制是按475毫升之纯水中加入50克之异-抗坏血酸及1.32毫升之50%之苛性溶液。第三种需配制之溶液为酯族羟基化合物，其配制是按258毫升之纯水中加入42克之壬基苯氧聚氧乙烯乙醇及200毫升之丙二醇甲基醚而制得。上述三种溶液均被冷却至45至50°F之温度范围内。将60毫升之第二种之还原剂溶液迅速地加入第一种之氯化钯溶液中以利其还原。还原反应之进行可以从溶液之从琥珀色迅速地转为暗黑色而证明。等18分钟之后，将60毫升之第三种醇溶液加入第1及第2种溶液之组合溶液中，然后加入14.7毫升之纯水使催化剂之总体积变成300毫升。如此所得之催化性被吸附物质之溶液含有600ppm之钯。
上述之催化性被吸附物质经纯水稀释，1份之被吸附物质加9份之水，可获得一种无电镀物催化剂，该催化剂中钯含量为60ppm。于前述之步骤之后，该催化剂被用以于-G-10环氧电路板基质上镀物，但有一点不同的是步骤1中所用之调节剂不是cuposit调节剂1175，且其中加入了一种预蚀(pre-etch)的步骤，取代之调节剂为一种带正电荷之聚胺(定名为Betz 1175聚合物，可得自位于宾洲(penn)之Trevose之Betz实验公司)之0.4%的溶液。该溶液之PH值约为10，该溶液之温度约为150°F，而沉浸时间约为5分钟。预蚀步骤是介于清洁调节剂及催化步骤之间，且包括沉浸于温度维持于约115°F之cupsitR预蚀746之中两分钟。预蚀之步骤之后，为水洗的步骤。此后，将该部件沉浸于温度维持于120°F之催化剂溶液中5分钟，将之催化。最后，将该部件沉浸于镀物溶液中20分钟，使其镀上无电之铜。
铜镀上之后，对该铜板进行背光试验，结果发现铜淀积层中平均每孔壁上都有3或4个微小的空隙。这个结果可视为极佳者。供比较之目的，一种较差的结果将会显示出许多空隙，且许多空隙之直径均较大。
该催化剂之稳定性可藉将催化剂于120°F之温度下贮放10天来测定。贮放前，需于该催化剂溶液中加入2毫升之丙二醇甲基醚。再将镀物程序重覆一次，背光试验通过之催化剂，平均于各孔壁上之铜板中只发现3至4个孔。这个结果显示该催化剂至少具有10天之高温寿命(HTL)。此测试到此为止。
实例1之步骤以及公开于其中之组成物说明了本发明之最好之实体。
被还原金属与悬浮剂结合所成之粒子之尺寸乃藉-80，000倍之电子显微镜来测定。一种依实例1之步骤制得而由钯及聚乙烯基吡咯烷酮所制成之催化性被吸附物质，其中含240ppm之钯而不含丙二醇甲基醚，会显示一种大致呈球形，直径介于50至350埃之粒子的电子浓密部分。
实例2至5实例1之一般步骤乃被重视，但以异于聚乙烯基吡咯烷酮之聚合物来取代聚乙烯基吡咯烷酮。以下列出用以制造该此实例之催化性被吸附物质的成份，但所列出之成份顺序，不必是该些成份被混合之顺序。
实例2纯水 475毫升氯化钯(于HCl中之10%溶液) 1毫升抗坏血酸(10%溶液) 20毫升聚乙烯二醇(0.5%溶液) 4毫升实例3纯水 475毫升氯化钯(于HCl中10%之溶液) 1毫升抗坏血醇(10%溶液) 20毫升聚乙烯基醇(0.5%溶液)24毫升实例4纯水 459毫升氯化钯(于HCl中10%之溶液) 1毫升抗坏血酸(10%溶液) 20毫升羟乙基纤维素(0.1%溶液)320毫升实例5纯水 477毫升氯化钯(于HCl中10%之溶液) 1毫升实例5(续)抗坏血酸(10%溶液) 20毫升聚丙烯醯胺(1.0%溶液)420毫升
1 polyox WSR-N-80碳化物协会，平均分子量200，0002 Elvanol HV，杜邦，平均分子量185，0003 cellosize WP-3，碳化物协会4 cyanamer P-250，美国氨基氰，分子量5至6百万。
以上述各溶液并依据实例1之步骤可制得催化性被吸附物质。于催化性被吸附物质形成之后，将具有通孔之G-10印刷电路板基质依据前列之步骤进行覆镀。所有新鲜制得之被用以催化基质之催化性被吸附物质悬浮液，可使铜淀积于该基质上而产生100%之覆盖。将该催化性被吸附物质贮存于120°F之温度下之后，所获得之结果如下实例编号 HTL(天)2 23 1/23 66 1/24 375 18实例6重覆实例5之步骤，但以215毫升之0.01%之硼氢化钠溶液来取代其中之抗坏血酸溶液，以及以20毫升之10%之山梨糖醇酐单油酸聚氧乙烯(20)酯来取代其中之聚丙烯醯胺溶液。结果得到一种具有26天之HTL的催化剂。
实例7至10重复实例1的一般步骤，但引用异于抗坏血酸之还原剂来代替抗坏血酸。以下列出该些实例之催化性被吸收物质之成份，但其中所列之成份顺序不必是其混合之顺序
实例7纯水 479毫升氯化钯(于HCl中10%之溶液) 1毫升甲醛(18.5%之溶液) 20毫升聚乙烯基吡咯烷酮(10%之溶液) 0.2毫升实例8纯水 479毫升氯化钯(于HCl中10%之溶液) 1毫升次磷酸120毫升聚乙烯基吡咯烷酮 2.1克实例9纯水 479毫升氯化钯(于HCl中10%之溶液) 1毫升二甲基胺硼烷(0.014%之溶液) 215毫升聚乙烯基吡咯烷酮 2.1克实例10纯水 479毫升氯化钯(于HCl中10%溶液) 1毫升甲酸(10%之溶液) 20毫升聚乙烯基吡咯烷酮(10%溶液) 0.21毫升1.89毫升之纯水，21克的97.6%之次磷酸及11毫升50%之氢氧化钠。
催化性被吸附物质乃依据实例1之步骤以上列各溶液配制成的。于催化性被吸附物质形成之后，将具有通孔之G-10印刷电路板基质依前列之步骤进行覆镀。用以催化基质之所有新鲜配制之催化性被吸附物质悬浮液可于基质上产生100%覆盖之铜淀积。此后将催化性被吸附物质置于120°F之温度下贮存一段时间，此处之试验催化剂之MIT乃被降至1分钟，所得结果如下实例编号 HTL(天)7 90 1/28 90 1/29 1510 26实例11至13依据实例1之步骤，以实例5之聚丙烯醯胺配方来制造催化性被吸附物质，但以其他的还原剂来代替抗坏血酸。以下列出该些实例之催化性被吸附物质之成份，但所列之成份顺序，不必是其混合在一起之顺序实例11纯水 282毫升氯化钯(于HCl中之10%的溶液) 1毫升硼氢化钠(0.01%之溶液) 215毫升聚丙烯醯胺(1.0%之溶液) 2毫升实例12纯水 282毫升氯化钯(于HCl中之10%的溶液) 1毫升次磷酸钠(0.03%之溶液) 215毫升聚丙烯醯胺(1.0%之溶液) 2毫升实例13纯水 477毫升氯化钯(于HCl中之10%的溶液) 1毫升次磷酸1215毫升聚丙烯醯胺(1.0%之溶液) 2毫升1.89毫升之纯水，21克之97.6%之次磷酸及11毫升50%之氢氧化钠所配成之溶液。
依据实例1之步骤，以上列各溶液来制造催化性被吸附物质。于催化性被吸附物质形成之后，将具有通孔之G-10印刷电路板基质依照前列之步骤进行覆镀。用以催化基质之所有新鲜制得之催化性被吸附物质悬浮液可于基质上产生100%覆盖之铜淀积。此后将该催化性被吸附物质置于120°F贮存。所获得之结果如下实例编号 HTL(天)11 62 1/212 62 1/213 62 1/2实例14引用一种镀物方法重覆实例1之步骤，其中调节剂1175乃用一种硷性聚合之调节剂来代替。该调节剂为一种苯乙烯及二乙烯基苯之乳化共聚物，该聚合物同时被聚乙烯亚胺所胺化。该调节剂为一种带正电荷之叔胺。这里所得之结果约与实例1中所获得的相同。
本发明之催化剂可以一种喷洒洒的方式喷洒在欲镀之基质表面上。相反地，先前技艺之锡一钯催化剂无法经济地以一种喷洒的方式来使用，乃因喷洒的结果会导致锡之过度氧化而造成催化剂之不稳定。
此外，本发明之催化性被吸附物质可以干燥成一种自由流动的粉未，以利于运送及稳定，而在使用前，可以将催化剂很快地再分散于水溶液中。该催化性被吸附物质藉著简单之搅拌即可马上再分散于水溶液之中。
本发明之催化性被吸附物质尤其适用于通孔的印刷电路板以及通孔之多层印刷电路板的覆镀制造。以实例1中所列之方式来镀通孔之后，一印刷电路板可以藉通电的方式镀上铜而获得良好之铜对铜之键结，也可以从无电的方式镀上铜至完全导体之厚度，以便于加成板之制造。
对于装饰方面之应用，任何数日之涂层均可施于依据本发明之方法而获得之一种无电淀积物之上。举例来说，照如下之顺序无电方式镀镍或通电方式镀、镍、铬物，都可依据本发明以无电方式镀上铜层。
权利要求
1.由一种铂族催化性金属及一种有机悬浮剂配制成一种被吸附物质(adsorbate)的方法，该方法包括前述之催化性金属溶液的配制，然后于有利于被吸附物质形成之条件下还原该催化性金属，在此该被还原之催化性金属之平均最大尺寸不超过500埃，该还原反应是在有一种有机悬浮剂存在的条件下发生的，该有机悬浮剂能与被还原之催化性金属结合，稳定被还原之催化性金属，以防其凝聚、沉淀以及氧化分解。
2.请求专利部分第1项之方法，是于一种PH值不超过5.5之酸性水溶液中进行的。
3.请求专利部分第2项之方法，其中之铂族金属为钯。
4.请求专利部分第3项之方法，其中被还原之钯之平均最大尺寸不超过300埃。
5.请求专利部分第3项之方法，在还原反应进行时，所溶解之钯在溶液中之浓度是介于10至2，000ppm之间。
6.请求专利部分第5项之方法，其中之还原剂选自如下之群体抗坏血酸，异-抗坏血酸、甲醛、磷酸、次磷酸盐、甲酸、硼氢化物、胺硼烷以及氢气。
7.请求专利部分第5项之方法，其中之还原剂具有能够使铂族金属大致上同时核化的能力。
8.请求专利部分第5项之方法，其中之还原剂乃迅速地加入该被溶解金属的经搅拌的溶液之中。
9.请求专利部分第7项之方法，其中之还原剂乃选自包含了抗坏血酸及异-抗坏血酸的群体。
10.请求专利部分第5项之方法，其中之还原反应的步骤是在0至20℃之温度下进行的。
11.请求专利部分第5项之方法，在还原反应的步骤之后包括了在该催化性被吸附物质的溶液中加入一种含有羟取代基之化合物。
12.请求专利部分第11项之方法，其中含羟取代基之化合物乃于还原剂加入后20分钟之内加入溶液中的。
13.请求专利部分第12项之方法，其中之含羟取代基之化合物系选自包含了醇及二醇的群体。
14.请求专利部分第12项之方法，其中之羟基化合物为丙二醇甲基醚。
15.请求专利部分第5项之方法，其中之有机悬浮剂为一种可溶于水或可分散于水中的具有一种聚合物加成物之有机聚合物或表面活性剂。
16.请求专利部分第15项之方法，其中之聚合物乃选自包含了如下之聚合物的群体烷基及羟烷基纤维素，聚丙烯醯胺、聚乙二醇、聚(环氧乙烷)、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮以及上述各化合物之混合物。
17.请求专利部分第16项之方法，其中之聚合物第一种能与该催化性金属产生复合之聚合物。
18.请求专利部分第16项之方法，其中之聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
19.请求专利部分第16项之方法，其中聚合物于溶液中之浓度是介于10至100，000ppm之间。
20.请求专利部分第19项之方法，其中所述之浓度乃介于20至10，000ppm之间。
21.由平均最大尺寸不超过500埃的被还原的钯以及一种可溶于水或可分散于水之有机聚合之悬浮剂所配成的被吸附物质的一种配制方法，该方法包括
a.配制一种浓度至少为10ppm之钯的酸性水溶液，该水溶液之PH值不超过5.5。
b.于钯金属之水溶液中加入一种聚合悬浮剂，该悬浮剂能与被还原之钯结合，同时稳定被还原之钯，以防凝聚，沉淀及氧化分解。然后，
c.于前述溶液中迅速加入-还原剂，于0至20℃之温度范围内还原钯，且大致同时形成核。
22.请求专利部分第21项之方法，其中之聚合的有机悬浮剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
23.请求专利部分第22项之方法，其中溶液之温度维持于5至15℃之间，PH值维持于1.5至3.6之间。
24.请求专利部分第22项之方法，其中被还原之钯的平均最大尺寸不超过300埃。
25.请求专利部分第21项之方法，其中于还原反应时溶液中所溶解之钯的浓度乃介于10至2，000ppm之间。
26.请求专利部分第25项之方法，其中钯之浓度乃介于300至1，500ppm之间。
27.请求专利部分第22项之方法，其中之还原剂乃选自包含了抗坏血酸及异-抗坏血酸之群体。
28.请求专利部分第22项之方法，其中包括了在还原反应之步骤之后，在该催化性被吸附物质之溶液中加入一种选自包含了醇及二醇之群体之含有羟取代基的化合物的步骤，以抑制钯粒子继续生长。
29.请求专利部分第28项之方法，其中之羟基化合物为丙二醇甲基醚。
30.一种催化性被吸附物质，其成份包括了一种与一种有机悬浮剂紧密地结合之被还原之铂族金属的水悬浮液，在此被还原之铂族金属之特征乃是其平均最大尺寸不超过500埃。
31.请求专利部分第30项之被吸附物质，其中被还原之铂族金属为钯。
32.请求专利部分第31项之被吸附物质，其中该被吸附物质乃悬浮于-PH值不超过5.5之水性介质中。
33.请求专利部分第31项之被吸附物质，其水性介质之PH值至少为8.0。
34.请求专利部分第31项之被吸附物质，其中之被还原钯的平均最大尺寸不超过300埃。
35.请求专利部分第31项之被吸附物质，其中被还原之钯的浓度乃介于10至2，000ppm之间。
36.请求专利部分第31项之被吸附物质，其中之浓度乃介于300至1，500ppm。
37.请求专利部分第31项之被吸附物质，其溶液中所含之含羟取代基之化合物的量足以稳定催化性被吸附物质之悬浮液以免凝聚及沉淀。
38.请求专利部分第37项之被吸附物质，其中之含羟取代基之化合物为丙二醇甲基醚。
39.请求专利部分第31项之被吸附物质，其中之有机悬浮剂为一种可溶于水或可分散于水之有机聚合物。
40.请求专利部分第39项之被吸附物质，其中之聚合物乃选自包含了如下之化合物的群体烷基及羟烷基纤维素，聚丙烯醯胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及具有聚合物加成物之表面活性剂。
41.请求专利部分第40项之被吸附物质，其中之聚合物为一种可与钯产生复合之聚合物。
42.请求专利部分第41项之被吸附物质，其中之聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
43.请求专利部分第40项之被吸附物质，其中聚合物于溶液中之浓度乃介于10至100，000ppm。
44.请求专利部分第43项之被吸附物质，其中之浓度乃介于20至10，000ppm之间。
45.一种无电镀金属法，该方法包括将一欲镀之部件沉浸于如请求专利部分第31项之催化性被吸附物质的一种悬浮液中，然后将该部件沉浸于一种无电镀金属的溶液中而使该部件(被)镀上金属。
46.请求专利部分第45项之方法，该方法包括如下之步骤钻通孔(drilling through-hole)，以催化性被吸附物质催化该通孔;于一种所需要之电路型式之像中节印以及熟化一种能够抵抗镀物用化学品之侵蚀之节印墨于印刷电路板基质上;接著熟化该节印墨，然后于该印刷电路板基质上镀上无电铜。
47.请求专利部分第45项之方法，该方法包括如下之步骤钻通孔;使印刷电路板基质粗化;于印刷电路板基质上印上一种足以低抗所需要之电路型式之负像中所用之镀物化学品之侵蚀的墨，同时熟化该墨，以催化性被吸附物质催化之;以一种剥蚀溶液剥去催化性被吸附物质，藉此使催化性被吸附物质上之墨剥去，但仍有足量之催化性被吸附物质保留于电路板基质上以利催化反应;将后将铜镀于该印刷电路板基质上，至厚度达到要求为止。
48.请求专利部分第45项之方法，该方法包括将欲镀部件沉浸于催化性被吸附物质之溶液中以前，先将该欲镀部件沉浸于一种带正电荷之聚合物的溶液之中的步骤。
49.请求专利部分第45项之方法，其中之带正电荷之聚合物为聚胺。
50.请求专利部分第45项之方法，其中之无电金属淀积物上可镀以无电或电解的金属。
专利摘要
本发明关系于一种形成一种由一铂族催化性金属及一种有机悬浮剂所成之被附物质(adsorbate)的方法，该方法包括形成一种前述催化性金属之溶液，然后于有利于一种被吸附物质形成之条件下还原该催化性金属，在此该被还原之催化性金属之平均最大尺寸不超过约500埃，该还原反应乃于一种用以稳定被还原之催化性金属以防其凝聚、沉淀以及氧化分解而能够与被还原之催化性金属结合之有机悬浮剂之存在下进行的。
文档编号B01J37/00GK85105647SQ85105647
公开日1987年1月28日 申请日期1985年7月25日
发明者可·古拉, 奥兰鲍苪斯·杜特基威克, 约翰·詹姆斯·布拉登 申请人:希普莱有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan