一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池三元正极材料的原料制备技术领域，特别涉及一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法。

背景技术：

现如今，移动电子设备、电动汽车和混合动力汽车的飞速发展促进了锂离子电池技术的突飞猛进。但是，目前锂离子电池正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂都具有容量低的缺点，不能够满足未来能源发展的要求。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具发展潜力的一种，在电动车、电动工具等领域具有很好的应用前景。

镍钴锰氢氧化物，即镍钴锰三元前驱体，能通过加入锂源经过高温烧结合成镍钴锰酸锂。三元前驱体的尺寸、形貌、结构等对镍钴锰酸锂的技术指标有直接影响，因此前驱体对三元材料的生产至关重要。目前，制备镍钴锰氢氧化物的常用方法为控制结晶氢氧化物共沉淀法，但是现有方法制备得到的镍钴锰前驱体材料内部结构不能按一定方向规则排列，锂离子不易脱嵌、阳离子容易发生混排，烧结后的正极材料不具有良好的容量保持率和循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种内部结构按一定方向规则排列，有助于锂离子脱嵌、减少阳离子混排，烧结后正极材料具有良好的容量保持率和循环性能的镍钴锰前驱体材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)配置金属离子浓度为1.0～3.0mol/l的镍钴锰盐溶液，配置浓度为150～300g/l的氢氧化钠溶液，配置浓度为10％～30％的氨水；

(2)向密封反应釜中加入去离子水至刚好淹没下层搅拌桨，开启搅拌，升温至50～70℃，通氮气或氩气等惰性气体保护2小时以上；

(3)向底液中加入还原剂、氢氧化钠溶液和氨水，控制还原剂、氢氧化钠溶液、氨水各自进入反应釜的流量，调节体系的氨浓度为6.0～12.0g/l、ph值为10.0～12.0，还原剂的质量为镍钴锰三种金属离子总质量的0.1％～10.0％；

(4)将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时加入反应釜，控制镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水各自进入反应釜的流量，使体系维持ph值10.0～12.0，氨水浓度6.0～12.0g/l，至粒度达到目标值3.0～15.0μm；

(5)反应后所产生的氢氧化物沉淀用浓度为0.1～0.5mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤120～180min，再用纯水冲洗2～3次；

(6)最后将洗涤后的镍钴锰氢氧化物滤饼置于烘箱中干燥，即得到具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料。

作为优选，所述镍钴锰盐溶液所使用的镍、钴、锰盐为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或多种。

作为优选，搅拌转速控制在300～500rpm。

作为优选，所述还原剂为硫化钠或亚硫酸钠。

作为优选，洗涤用氢氧化钾或氢氧化钠溶液以及纯水的温度控制在50～80℃。

作为优选，滤饼烘干温度为80～120℃，烘干时间为8～20h。

在采用现有共沉淀方法制备镍钴锰前驱体材料的过程中，镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水暴露在空气中，溶液中会存在一定的溶解氧，因而mn²⁺易氧化，造成一部分mn²⁺被氧化成mn³⁺，mn³⁺的存在会导致颗粒结晶性差、一致性不高，进而影响后续正极材料的性能。本发明在底液中加入还原剂，可将部分被氧化的mn³⁺还原成mn²⁺，减少晶核形成期间的氧化，提高晶核的结晶度，合成规则排列的内部结构，形成了一种由粒子中心向外呈辐射状排列的特殊内部结构。因内部结构在一定程度上定向排列，能够降低锂离子扩散所需能量，提高li⁺扩散系数，有助于锂离子扩散、脱嵌，减少锂镍混排，从而使烧结后正极材料具有良好的容量保持率和循环性能。

附图说明

图1为本发明镍钴锰前驱体材料的内部结构示意图。

图2为本发明镍钴锰前驱体材料内部结构的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1：

一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置金属离子浓度为2.0mol/l的镍钴锰盐溶液，配置氢氧化钠溶液浓度250g/l，配置氨水浓度21％；

(2)向密封反应釜中加入去离子水至刚好淹没下层搅拌桨，搅拌转速400rpm，升温至60℃，通氮气或氩气等气体保护2小时以上；

(3)向底液中加入还原剂、氢氧化钠溶液、氨水，调节氨浓度为8.0～10.0g/l、ph值为10.0～12.0，还原剂的质量为三种金属离子总质量的5％；

(4)将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，并维持ph值10.0～12.0，氨浓度8.0～10.0g/l，至粒度达到目标值3.0～15.0μm；

(5)反应后所产生的氢氧化物沉淀用浓度为0.3mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤150min，再用纯水冲洗3次；

(6)将洗涤后的镍钴锰氢氧化物滤饼置于烘箱中105℃干燥15h，即得到na≤0.01％、s≤0.1％，具有特殊内部结构镍钴锰前驱体材料。

实施例2：

一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置金属离子浓度为1.0mol/l的镍钴锰盐溶液，配置氢氧化钠溶液浓度150g/l，配置氨水浓度10％；

(2)向密封反应釜中加入去离子水至刚好淹没下层搅拌桨，搅拌转速300rpm，升温至50℃，通氮气或氩气等气体保护2小时以上；

(3)向底液中加入还原剂、氢氧化钠溶液、氨水，调节氨浓度为6.0～8.0g/、ph值为10.0～12.0，还原剂的质量为三种金属离子总质量的0.1％；

(4)将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，并维持ph值10.0～12.0，氨浓度6.0～8.0g/l，至粒度达到目标值3.0～15.0μm；

(5)反应后所产生的氢氧化物沉淀用浓度为0.1mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤180min，再用纯水冲洗3次；

(6)将洗涤后的镍钴锰氢氧化物滤饼置于烘箱中80℃干燥20h，即得到na≤0.01％、s≤0.1％，具有特殊内部结构镍钴锰前驱体材料。

实施例3：

一种具有特殊内部结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置金属离子浓度为3.0mol/l的镍钴锰盐溶液，配置氢氧化钠溶液浓度300g/l，配置氨水浓度30％；

(2)向密封反应釜中加入去离子水至刚好淹没下层搅拌桨，搅拌转速500rpm，升温至70℃，通氮气或氩气等气体保护2小时以上；

(3)向底液中加入还原剂、氢氧化钠溶液、氨水，调节氨浓度为10.0～12.0g/l、ph值为10.0～12.0，还原剂的质量为三种金属离子总质量的10％；

(4)将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，并维持ph值10.0～12.0，氨浓度10.0～12.0g/l，至粒度达到目标值3.0～15.0μm；

(5)反应后所产生的氢氧化物沉淀用浓度为0.5mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤120min，再用纯水冲洗2次；

(6)将洗涤后的镍钴锰氢氧化物滤饼置于烘箱中120℃干燥8h，即得到na≤0.01％、s≤0.1％，具有特殊内部结构镍钴锰前驱体材料。