链烷烃 的应用。
[0031] 本发明还提出了临氢异构化催化剂应用于地沟油对直链烷烃进行异构化的应用。
[0032] 本发明还提出了一种临氢异构化催化剂，所述催化剂包括分子筛载体和负载的贵 金属，所述载体为SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子筛，所述贵金 属为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合；所述贵金属负载量为0. 05-10%，分 散度为10-50%。
[0033] 本发明提出的一种加氢脱氧异构化地沟油为高十六烷值柴油的混合催化剂，其包 括加氢脱氧催化剂和临氢异构催化剂。所述加氢脱氧催化剂包括作为载体的超稳Y分子筛 和负载的金属，所述金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；异构化催化剂 包括分子筛载体和负载的金属，所述的贵金属为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任 意组合。
[0034] 其中，所述的加氢脱氧催化剂载体超稳Y是经过水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交 换和焙烧处理获得，介孔孔径分布为24nm和44nm，金属的负载量为10-35 %，金属分散度 为 0. 5-20% ;所述的异构化催化剂的载体为 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22 和HBEA分子筛，其中HZSM-5或HZSM-22分子筛的硅铝比为5-200，HBEA分子筛的硅铝比为 5-100 ;异构化催化剂的活性中心负载量为0. 05-10%，金属分散度为10-50%。
[0035] 本发明提出了一种加氢脱氧异构催化剂，用于地沟油的加氢脱氧异构化反应。在 一个具体实施方案中，通过本发明混合催化剂来转化地沟油为高十六烷值的可燃烃类。其 中加氢脱氧活性中心为Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合，异构催化剂活性中心为Pd、 Pt、Ru之任意一种或其任意组合。
[0036] 本发明还提出了一种加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0037] (1)超稳Y分子筛的制备
[0038] a、水热老化：将Y分子筛装入石英管中，以一定流速下通入空气，石英管由室温升 至反应温度，然后通入水蒸气，处理一定的时间后降至室温；空气流速为0. l-5L/min，反应 温度为350-850°C ;反应时间为0. 5-6h ;水蒸气流速为10-50mL/min。
[0039] b、酸脱铝：将前一步处理的Y分子筛与酸溶液按比例投料，油浴中加热，充分 反应，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到酸脱铝分子筛；所述的酸为硝酸、盐酸，酸浓度为 0. l-2mol/L，酸洗时间为0. 5-24h，酸洗温度为45-95°C。
[0040] C、碱脱硅：将前一步处理的Y分子筛与混合碱溶液按比例投料，充分反应，经过 滤、洗涤、干燥、氨交换和焙烧得到碱脱硅分子筛；所述的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中 的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵（ΤΡΑ0Η)、四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)、四丁基氢氧 化铵（TBAOH)、哌啶（PI)、3-羟基哌啶和4-羟基哌啶；总的碱浓度为0. 2-2mol/L，碱和保护 剂的摩尔比为0. 01-3:1，碱脱硅时间为l-36h，碱脱硅温度为35-135Γ。
[0041] d、氨交换和焙烧：将前一步处理的Y分子筛与氯化铵盐溶液以0. 1/50的比例混 合，在40-120°C油浴中反应0. 5-3h，洗涤、干燥，重复上述步骤2-6次；将氨交换后的Y分子 筛研磨后放入马弗炉中以1_20°C /min的升温速率由室温升至350-750°C，焙烧2-8h，得到 超稳Y分子筛。
[0042] (2)超稳Y分子筛负载金属
[0043] 以上述步骤（1)制得的超稳Y分子筛作为载体，采用沉积沉淀的方法将金属活性 中心负载在具有晶内介孔的超稳Y分子筛上，制得所述的加氢脱氧催化剂。
[0044] 本发明还提出了一种异构化催化剂的制备方法，其步骤为：以SAP0-11、SAP0-31、 SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛为载体，采用浸渍法将贵金属负载在以上载体上， 制的所述的异构化催化剂。
[0045] 所述的HZSM-5或HZSM-22分子筛的硅铝比为5-200，HBEA分子筛的硅铝比为 5-100 ;异构化催化剂的活性中心为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合；金属 的负载量为0.05-10%，金属分散度为10-50%。
[0046] 在一个具体的实施例方案中，利用水热老化处理制备超稳Y(HUSY-I)分子筛：以 0. l-5L/min通入空气，Y分子筛由室温升至350-850°C反应温度，然后通入10_50mL/min水 蒸气，处理0. 5-6h后降至室温，得到HUSY-I分子筛；如实施例1，经过水热老化的Y分子 筛的外比表面和介孔孔容分别从17增加到45m 2g \0. 07增加到0.1 lcm3g1 (见表1)。图 1为经过水热老化后的Y分子筛的氮气吸脱附等温线，从等温线上也可以看出水热老化后 的HUSY-I具有更高的外表面（从17提高到45m 2g 4和更大的介孔孔容（从0. 07提高到 0· llcm3g 3 〇
[0047] 在另一个具体的实施方案中，利用酸脱铝制备超稳Y(HUSY_2)分子筛：HUSY-1与 酸溶液按〇. l/80_3/50g/ml的比例投料，油浴中加热至45-95°C，充分反应0. 5-24h，经过 滤、洗涤、干燥、焙烧得到HUSY-2分子筛；如实施例2,酸脱铝制得的HUSY-2的外比表面和 介孔孔容相比HUSY-I分别从45增加到105m 2g \〇. 11增加到0. 29cm3g \在24nm和44nm 处有介孔分布，如图2。
[0048] 在另一个具体的实施方案中，利用碱脱硅制备超稳Y(HUSY_3)分子筛：HUSY_2与 碱溶液按l/l〇〇_3/80g/ml的比例投料，总的碱浓度为0. 2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为 0. 01-3:1，油浴中加热至35-135Γ，充分反应l_36h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到HUSY-3 分子筛；如实施例3,碱脱硅制得的HUSY-3的外比表面和介孔孔容相比HUSY-2分别从105 增加到150m2g \〇. 29增加到0. 42cm3g \在IOnm处有介孔分布，如图2。
[0049] 在另一个具体的实施方案中，以硅铝比为5-200的HZSM-5分子筛作为载体，采用 浸渍法，以载体和金属盐溶液为1/30-1/5比例，将贵金属负载在以上载体上，制得所述的 异构化催化剂。如实施例5,从TEM图（图4)上可以看出金属颗粒均匀的分散在载体表面， 金属颗粒尺寸在10. 2±1. lnm。
[0050] 本发明加氢脱氧催化剂以Y分子筛作为母体，经过水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨 交换和焙烧处理得到具有24nm和44nm的晶内介孔的多级孔分子筛；异构化催化剂以具有 一定硅铝比的SAP0-ll、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛为载体；后通过 分别负载Zn、Ni、Cu和Pd、Pt、Ru实现地沟油的一步法加氢脱氧异构化转化。与现有催化 剂相比，本发明的混合催化剂具有更高的活性和稳定性，以及强的抗失活抗积碳能力。
[0051] 本发明提出的混合催化剂，既具有加氢脱氧的能力，还兼具了直链烷烃异构化的 能力，同时改性后的超稳Y具有更为发达的介孔孔道体系，能够更多更好的负载金属活性 中心，也能大幅度的提高了反应物和产物的扩散性能，提高催化剂的抗积碳性能。本发明 提出的混合催化剂应用于地沟油的加氢脱氧异构化反应尚未有见过任何文献报道，本发明 提出的催化剂制备方法，即水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧处理得到HUSY-3载 体，采用沉积沉淀法将Zn、Ni、Cu负载在HUSY-3上；具有一定硅铝比的SAP0-11、SAP0-31、 SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛通过浸渍法负载Pd、Pt、Ru ;为高效利用地沟油提 供了一个简便经济可行的新方案。
[0052] 本发明还提供了所述混合催化剂在以地沟油为原料的催化加氢脱氧异构化反应 中的应用中。本发明应用