中，以地沟油为原料，其中地沟油为只经过除水和除去大颗粒杂质 的过程，含水量在5%以下，未经过脱色除臭处理，将制备的混合催化剂应用于这种地沟油 的加氢脱氧异构化反应中，所得产物主要为C 15-C18的正构和异构的烷烃，其中异构化烷烃 的比例达到20-60 %，所述产物具有更高的十六烷值和更低的凝固点的优点，所述产物属于 柴油的范畴。
[0053] 本发明应用中，所述的催化加氢脱氧异构化反应在180_450°C温度范围、 0. 5-13MPa氢压范围的条件下进行。优选地，温度范围在240-380°C。优选地，氢压范围为 2-8MPa。所述反应器为固定床、浆态床反应器。
[0054] 本发明创新提出了将加氢脱氧催化剂和异构化催化剂构成混合催化剂的方法，提 出了 HUSY-3的制备方法，即水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧；并将HUSY-3负载金 属活性中心，连同异构化催化剂用于以地沟油为原料来制备高十六烷值柴油的加氢脱氧异 构化反应中。
[0055] 本发明有益效果包括：本发明加氢脱氧催化剂制备方法中，步骤（1)制备得到的 HUSY-3分子筛相比Y分子筛具有外比表面积和介孔孔容大的有点，通过一系列的后处理得 到孔道更为发达的介孔体系，有利于金属活性中的负载和油脂大分子的扩散，提高催化剂 的抗积碳能力。HUSY-3能够负载高担载量的金属，且能提高金属的分散度，从而提高地沟油 的转化速率。本发明所负载的金属活性中心为廉价易得Zn、Ni、Cu，大大缩减了催化剂制备 成本；本发明制备催化剂方法简便，对地沟油的要求低，只需除水除杂，所得柴油十六烷值 高，因此易于放大生产。
【附图说明】
[0056] 图1为实施例1、2、3中HY、HUSY-I、HUSY-2、HUSY-3的氮气吸脱附等温线图；
[0057] 图 2 为 HUSY-1、HUSY-2、HUSY-3 的孔径分布图；
[0058] 图3A为Cu/HUSY-1的透射电镜图；图3B为Cu/HUSY-3的透射电镜图；
[0059] 图4为Pt/HZSM-5的透射电镜图；
【具体实施方式】
[0060] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0061 ] 实施例1水热老化处理Y分子筛制备HUSY-I分子筛
[0062] 以2L/min流速通入空气，2g Y分子筛在石英管内由室温升至750°C，然后通入 20mL/min水蒸气，处理4h后降至室温；母体Y分子筛和水热老化后（HUSY-I)的比表面和 孔容数据（见表1)，吸脱附等温线（见图1)。从表1的数据可以看出，水蒸气老化处理 后的载体具有更高的外表面（从17提高到45m 2g ^和更大的介孔孔容（从0. 07提高到 0.1 lcm3g ^。图1也显示水蒸气处理将让分子筛材料具有更多的介孔比表面积和体积。
[0063] 本实施例中，当反应温度为350-850 °C，反应时间为0. 5_6h，水蒸气流速为 10-50mL/min的条件下，均能达到同样的技术效果。
[0064] 实施例2酸脱铝处理HUSY-I分子筛制备HUSY-2分子筛
[0065] 将2g HUSY-I分子筛与硝酸溶液按2/70g/mL比例投料，90°C油浴中加热6h，充分 反应后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到酸脱铝分子筛HUSY-2 ;酸脱铝制得的的HUSY-2分子 筛和水热老化制得的HUSY-I的比表面和孔容数据见表1，外表面（从45提高到105m 2g 3 和更大的介孔孔容（从〇. 11提高到〇. 29cm3g ^ ;HUSY-1和HUSY-2的孔径分布见图2。图 2显示酸脱铝后的分子筛具有更大的介孔孔径，表1显示处理后的载体具有更高的外表面 面积和更大的介孔孔容。
[0066] 本实施例中，当酸为盐酸，所述酸浓度为0. l_2mol/L，酸洗时间为0. 5_24h，酸洗 温度为45-95 °C时均能达到同样的技术效果。
[0067] 表1 :分子筛的物理化学性质
[0068]
[0069] 实施例3碱脱硅处理HUSY-2分子筛制备HUSY-3分子筛
[0070] 将HUSY-2分子筛与氢氧化钠和四乙基氢氧化铵混合溶液按3/100g/mL比例投 料，总的碱浓度为0. 6mo I /L，碱和保护剂的摩尔比为1. 2:1，90 °C油浴中加热3h，充分反 应后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧和三次氨交换得到碱脱硅分子筛HUSY-3 ;碱脱硅制得的的 HUSY-3分子筛和酸脱铝制得的HUSY-2的比表面和孔容数据见表1，外表面（从105提高到 150m2g 4和更大的介孔孔容（从0. 29提高到0. 42cm3g ^ ;HUSY-2和HUSY-3的孔径分布见 图2。图2显示碱脱硅后的分子筛具有孔径分布更窄的介孔，表1显示处理后的载体具有更 高的外表面面积和更大的介孔孔容。
[0071] HUSY-3的制备是经历了水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧处理，从表1也 可以清楚的看出，随着处理方法的进行，分子筛的外比表面、介孔孔容和介孔孔径分布都发 生明显的变化，最终HUSY-3所体现的介孔体系为最优。
[0072] 根据本实施例方法制备得到的HUSY-3分子筛即为所述超稳Y分子筛，根据实验条 件的不同，得到的超稳Y分子筛的微孔小于2nm，其介孔为2-50nm。
[0073] 本实施例中，当所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为 四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、哌啶、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总 的碱浓度为〇. 2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0. 01-3:1，碱脱硅时间为lh-36h，碱脱硅 温度为35-135Γ时均能达到同样的技术效果。
[0074] 实施例4制备HUSY-3负载铜基加氢脱氧催化剂
[0075] 将I. 58g(0. 0034m〇L)三水合硝酸铜混合溶于300ml去离子水中，超声震荡，将 270ml的盐溶液与2g HUSY-3分子筛混合后油浴中加热至80°C，取其剩余的30ml与3. 5g 尿素混合并逐滴滴加入前者的混合液中，待滴加完毕，将混合溶液加热至100°C保持5h，然 后降至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧和还原得到HUSY-3负载的铜基加氢脱氧催化剂；本 发明HUSY-I负载铜催化剂Cu/HUSY-1和HUSY-3负载铜催化剂Cu/HUSY-3的透射电镜图， 如图3所示，图3显示Cu/HUSY-3上金属Cu的分散度和担载量都有了明显地提高。表2中 ICP数据显示Cu/HUSY-1的担载量为19wt %，而Cu/HUSY-3的担载量为28wt %，分散度由 12% (Cu/HUSY-1)提高至 16% (Cu/HUSY-3)。
[0076] 实施例5制备HZSM-5负载Pt的异构化催化剂
[0077] 称取2g HZSM-5硅铝比为35的分子筛，然后将30ml的6. 25mM的四氯化钯溶液逐 滴加入到分子筛中，在室温下搅拌直至水分蒸发完，然后放入真空干燥箱内干燥过夜，干燥 后的催化剂前驱体放入研钵中充分研磨混合，随后将研磨好的样品放入到石英管中，往石 英管中以lOOmL/min的流速通入空气，以2°C /min的升温速率升温至350°C，并在350°C煅 烧4h，同样的条件下，在氢气气氛下还原催化剂，最终制得Pt/HZSM-5异构化催化剂。该催 化剂的理化参数见表2。
[0078] 本实施例中也可采用硅铝比为5-200的HZSM-5作为分子筛载体或采用硅铝比为 5-100的HBEA作为分子筛载体。
[0079] 表2 :催化剂的物理化学性质
[0080] CN 105126898 A ~P 8/9 页
[0081] 实施例6本发明混合催化剂在地沟油加氢脱氧异