构化上的应用
[0082] 表3为地沟油中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分布，数据显示地沟油的主要组分 为碳链长度为C 16和C 18的甘油三酸脂。
[0083] 表3 :地沟油中不同碳数的脂肪酸的分布
[0085] Ca:b:a代表C链的长度，b代表不饱和度。
[0086] 将2g HUSY-3负载铜基催化剂和Ig HZSM-5负载铂基催化剂（由实施例4和实施 例5制备），50g地沟油油，和50mL十二烷加入到国产高压反应釜（300mL)中。室温下充入 5MPa氢气，搅拌加热（搅拌速度650rpm)，温度升至240°C采集I. 5h的样品进行GC和MS分 析；碱脱硅制备HUSY-3过程中，当氢氧化钠和保护剂四乙基氢氧化铵（TEAOH)的摩尔比不 同而获得的HUSY-3负载铜后对地沟油进行加氢脱氧异构化所得产物分布见表4。由表4可 知，随着氢氧化钠/TEAOH比例降低（至120min)，本发明催化剂的加氢脱氧效率越高；但当 比值达到一定值时，保护剂对分子筛骨架进行了过保护，阻碍了 NaOH的脱硅，导致催化剂 活性降低。
[0087] 表4 :不同摩尔比的氢氧化钠和TEAOH处理获得的HUSY-3负载铜的催化剂催化地 沟油加氢脱氧异构化主要产物分布
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[0089] 将2g HUSY-3负镍基催化剂（制备方法同实施例4)和Ig SAP0-31负载钌基催化 剂（制备方法同实施例5)，50g棕榈油，50mL十二烷加入到国产高压反应釜（300mL)中。室 温下充入氢气压力为5MPa，搅拌加热（搅拌速度650rpm)，温度升至270°C并反应lh。采集 Ih的样品进行GC和MS分析，产物分布见表5。由表5可知，随着碱脱娃时间的增加（从1 至2h)，本发明催化剂的加氢脱氧效率提高。但当处理时间过长（大于5h)，则会破坏催化 剂中的分子筛原有结构，使得分子筛坍塌，导致催化剂活性降低。
[0090] 表5 :不同碱脱硅时间处理后HUSY-3负载镍的催化剂催化地沟油加氢脱氧异构化 主要产物分布
[0093] 本实施例中，所述地沟油为除水除杂后的地沟油；所述的加氢脱氧异构化的 反应可以通过调节不同的反应温度和氢压，均能达到本发明的技术效果；即当温度为 180-450°C，氢压为0. 5-13MPa的范围时，进行加氢脱氧异构化反应均能达到同样的技术效 果。
[0094] 本实施例中，当超稳Y分子筛负载的金属为Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合， 所述的金属负载量为10-35%，分散度为0. 5-20%时均能达到同样的技术效果；临氢脱氧 异构化催化剂中，当负载的第二金属为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合，分 子筛载体为SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA，且所述第二金属的负载 量为0. 05-10 %，分散度为10-50 %时均能达到同样的反应效果。
【主权项】
1. 一种加氢脱氧异构化催化剂，其特征在于，所述加氢脱氧异构化催化剂包含加氢脱 氧催化剂和临氢异构化催化剂；所述加氢脱氧催化剂包括作为载体的超稳Y分子筛和负载 的第一金属，所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；所述临氢异 构化催化剂包括分子筛载体和负载的第二金属，所述第二金属为贵金属，其为纳米尺寸的 Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合。2. 如权利要求1所述的加氢脱氧异构化催化剂，其特征在于，所述超稳Y分子筛具 有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm ;所述加氢脱氧 催化剂的金属负载量为10-35%，分散度为0. 5-20% ;所述的临氢异构化催化剂的载体 为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子筛，所述贵金属的负载量为 0? 05-10 %，分散度为 10-50 %。3. 如权利要求2所述的加氢脱氧异构化催化剂，其特征在于，所述临氢异构化催化剂 的载体为HZSM-5或HZSM-2,其硅铝比为5-200 ;或所述临氢异构化催化剂的载体为HBEA， 其硅铝比为5-100。4. 一种加氢脱氧异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，采用水热老 化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备超稳Y分子筛；以所述的超稳Y分子筛作为载 体，用沉积沉淀法将第一金属负载在载体上，制得加氢脱氧催化剂；采用浸渍法将第二金属 负载在分子筛载体上制得临氢异构催化剂；将所述加氢脱氧催化剂和所述临氢异构催化剂 进行混合制得如权利要求1所述的加氢脱氧异构化催化剂。5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道 体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm。6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水热老化处理中，反应温度为 350-850°C，反应时间为0. 5-6h，水蒸气流速为10-50mL/min。7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸脱铝处理中，所用的酸为硝酸或盐 酸；所述酸浓度为〇. l_2mol/L，酸洗时间为0. 5-24h，酸洗温度为45-95°C。8. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱脱硅处理中，所用的碱选自氢氧化 钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧 化铵、哌啶、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0. 2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为 0. 01-3: 1，碱脱硅时间为lh-36h，碱脱硅温度为35-135°C。9. 如权利要求1所述的加氢脱氧异构化催化剂在利用地沟油进行加氢脱氧异构化制 备高十六烷值的柴油中的应用。10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述地沟油为除水除杂后的地沟油；所述 的加氢脱氧异构化反应的温度为180_450°C，氢压为0. 5-13MPa。11. 一种超稳Y分子筛，其特征在于，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系， 所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm。12. -种超稳Y分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用水热老化、酸脱 铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备如权利要求11所述的超稳Y分子筛。13. -种加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂包括如权利要求11所述 的超稳Y分子筛和负载的第一金属，所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其 任意组合；所述加氢脱氧催化剂的第一金属的负载量为10-35%，分散度为0. 5-20%。14. 一种临氢异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括分子筛载体和负载的第二金 属，所述载体为 SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22 或 HBEA 分子筛，所述第二金 属为贵金属，选自纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合；所述贵金属负载量为 0? 05-10 %，分散度为 10-50%。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢脱氧异构化催化剂，包括超稳Y分子筛负载金属的加氢脱氧催化剂和分子筛负载贵金属的临氢异构催化剂。所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，通过沉积沉淀法负载选自Zn、Ni、Cu的金属制得所述加氢脱氧催化剂；临氢异构催化剂以微孔分子筛SAOP-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA为载体，通过浸渍法将选自Pt、Pd和Ru的贵金属负载在分子筛上制得所述临氢异构催化剂。本发明还提出了一种加氢脱氧异构化催化剂在利用地沟油制备高十六烷值的柴油中的应用。该混合催化剂具有高活性、抗积碳的能力，得到的柴油产品具有高十六烷值和低凝固点的优点。
【IPC分类】B01J29/12, B01J29/67, C10G3/00, B01J29/74, B01J29/85, B01J29/44, B01J29/14
【公开号】CN105126898
【申请号】CN201510489007
【发明人】赵晨, 马冰
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月11日