负型感光性硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其具有高分辨率、高耐热性、高透明性，不需提高交联剂或硅氧烷化合物的分子量而抑制容易在热固化中发生的热塌陷，其具有高灵敏度和高残膜率的特性。一种负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其包含：(I)聚硅氧烷、(II)通过照射放射线而释放出酸的芳香族酰亚胺化合物、以及(III)溶剂。
【专利说明】负型感光性硅氧烷组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及负型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及使用了其的固化膜的制造方法、由其形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。
【背景技术】
[0002]近年，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件方面，以提高光利用效率、节能为目的，提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面，已知有:在薄膜晶体管(以下，有时会称为TFT)元件上覆盖形成透明的平整化膜，并在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率的方法(参照专利文献I)。在有机电场发光元件(以下，有时会称为有机EL元件)方面，也提出了如下方法:将其结构从在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且从基板侧将发光射出的方式(底部发光)，改设为将源自在覆盖形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光从TFT元件侧的相反侧射出的方式(顶部发光)，从而与液晶显示器同样地提高开口率(参照专利文献2)。
[0003]另外，伴随着对显示器高分辨化、大型化以及高画质化的需求的增加，另外伴随着3D显示等新技术的导入，在配线上的信号延迟正在成为问题。通过提高图像信息的改写速度(帧频率)，缩短信号向TFT输入的输入时间。然而，即使想要通过扩大配线宽度而降低配线电阻从而改善响应速度，也由于高分辨化等要求而导致在配线宽度的扩大方面存在限制。由此，提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟的问题(参照非专利文献I)。
[0004]作为这样的TFT基板用平整化膜的材料之一，已知有以聚硅氧烷化合物和固化助剂为主的负型感光性材料。这样的聚硅氧烷化合物是通过在催化剂的存在下，将具有二官能的官能团的硅烷化合物例如二烷基二烷氧基硅烷进行聚合而得到的聚硅氧烷化合物。然而，在使用了这样的聚硅氧烷化合物的情况下，有时会在成膜工艺中引起脱气。此处生成的气体是在高温下生成的源自有机基团的分解物，大多对有机EL元件的发光效率、寿命造成不良影响，因而不能说是在使用方面的最优材料。另外，存在有所产生的分解物可提高介电常数的可能性，使得由绝缘膜导致的寄生电容变大，因而耗电变大，结果有时会引起液晶元件驱动信号的延迟等，而对画质的品质造成影响。即使是介电常数大的绝缘材料，例如可通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以形成均匀的膜厚的膜，材料使用量也变多，因而不优选(参照专利文献3)。
[0005]关于含有通过将包含二官能至四官能的硅烷化合物(例如包含2?4个烷氧基的硅烷化合物)进行聚合而获得的无定形结构的聚硅氧烷化合物的负型感光性组合物，由于聚硅氧烷化合物的分子量分布宽度也大，因而缺乏成膜后的残膜率，膜的固化速度也缓慢地进行，因此有时会需要很多的曝光量。另外，为了维持焙烧后的图案形状而必需更多的酸产生剂，因此存在有透射率较大地减退的倾向(参照专利文献4)。
[0006]另外，以往使用的酸产生剂例如具有锍阳离子结构的离子性的酸产生剂，一般在高温下稳定，热分解温度多为350°C以上。由此，想要将包含这样的酸产生剂的组合物在比较低的温度固化时，即使是聚硅氧烷化合物的固化温度低，也存在有在酸产生剂的分解温度以下残留下未分解物的可能性。这样的残留物存在有造成耐光性减退等影响的危险性，因而期望着开发出可在更低温利用的酸产生剂。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特许第2933879号说明书
[0010]专利文献2:日本特开2006-236839号公报
[0011]专利文献3:日本特开2009-276777号公报
[0012]专利文献4:日本特开2006-18249号公报
[0013]专利文献5:日本再表2006-073021号公报
[0014]专利文献6:日本特开2011-190333号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:MID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest (9 页-12 页)
【发明内容】
[0017]发明想要解决的课题
[0018]本发明基于上述那样的情形而完成，提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其具有高分辨率、高耐热性、高透明性，使用了不包含丙烯酰基那样的可能成为聚合据点的有机基团并且通过反应体系控制分子量域而合成出的硅氧烷化合物，抑制了容易在热固化中发生的热塌陷，具有高灵敏度与高残膜率的特性。另外，本发明的另一目的在于提供:由上述的负型感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平整化膜、层间绝缘膜等固化膜以及包含该固化膜的固体摄像元件(图像传感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触控面板、太阳能电池、光波导等光学元件和半导体元件。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，包含(I)聚硅氧烷、(II)通过照射放射线而释放出酸的芳香族酰亚胺化合物、以及(III)溶剂。
[0021]本发明的固化膜的制造方法包含如下工序:将前述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光，加热。
[0022]另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
[0023]另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。
[0024]发明的效果
[0025]本发明的负型感光性硅氧烷组合物具有高灵敏度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、耐化学品性、环境耐受性、透明性、残膜率优异，并且也不存在由热塌陷导致的分辨率的降低。而且，平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作液晶显示元件和有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜和半导体元件的层间绝缘膜，且可优选用作固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触控面板、太阳能电池等中的绝缘膜和透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可优选用作光波导等光学元件。
【专利附图】
【附图说明】[0026]图1表示在实施例1以及比较例I中使用的芳香族酰亚胺化合物的紫外可见吸收谱图。
【具体实施方式】
[0027]负型感光性聚硅氧烷组合物
[0028]本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其至少含有:相对于四甲基氢氧化铵水溶液(以下，称为TMAH水溶液)具有特定的溶解速度的聚硅氧烷；作为光酸产生剂的吸收放射线，特别是波长为405nm或436nm的光而产生酸的芳香族酰亚胺化合物；以及溶齐U。以下，顺次地详细说明在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中使用的特定的聚硅氧烷、芳香族酰亚胺化合物、以及溶剂。
[0029](I)聚硅氣烷
[0030]本发明的组合物含有聚硅氧烷作为主要成分。聚硅氧烷是指包含S1-O-Si键的聚合物，但是在本发明中，在非取代的无机聚硅氧烷之外，还包含由有机基团取代基取代而得到的有机聚硅氧烷在内，称为聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲娃烧基的聚娃氧烧。这样的娃烧醇基以及烧氧基甲娃烧基是指，直接结合于形成娃氧烧骨架的硅上的羟基以及烷氧基。此处可认为，硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基，具有在使用组合物而形成固化膜时促进固化反应的作用，此外还有助于与后述的含硅的化合物的反应。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
[0031]本发明中使用的聚硅氧烷的结构没有特别限制，可根据目的而选自任意的结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为(聚)硅氧烷骨架(
'J =一>骨格)(结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，也可以为它们中的任一个。聚硅氧烷分子也可以为包含这些骨架结构中的多种结构的组合的聚硅氧烷分子。
[0032]另外，使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可任选。作为这样的取代基，能列举出不包含构成硅氧烷结构的S1-O键的取代基，具体列举出烷基、烯基、羟基烷基以及芳基等。
[0033]予以说明，在不损害本发明的效果的范围，也可在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性劣化，因而优选量较少。具体而言相对于结合于硅原子的氢或者取代基的总数，优选为10mol%以下，特别优选完全不包含。
[0034]另外，本发明的组合物是:通过涂布于基材上、成像曝光以及显影而形成固化膜的组合物。由此，必需使得在曝光了的部分与未曝光的部分上产生溶解性方面的差异。在本发明中在曝光了的部分引发固化反应，在显影液中变为不溶，从而形成像。因此，未曝光部分处的聚硅氧烷应当相对于显影液具有规定的溶解性。例如如果形成的覆膜向2.38%四甲基氢氧化铵(以下，有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为50A/秒以上，则可认为能形成基于曝光-显影的负型图案。然而，由于根据显影条件而要求的溶解性不同，因而应当恰当地选择与显影条件相对应的聚硅氧烷。
[0035]但是，如果仅仅选择溶解速度较快的聚硅氧烷，则有时也会产生图案形状变形、残膜率降低、透射率减退等问题。为了改良这样的问题，可以使用组合有溶解速度迟缓的聚硅氧烷的聚硅氧烷混合物。
[0036]这样的聚硅氧烷混合物例如包含:第一聚硅氧烷(Ia)，其预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为3,OOOA/秒以下；聚硅氧烷(Ib)，其预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为150A /秒以上。对这些聚硅氧烷进行说明。
[0037](a)第一聚硅氧烷
[0038]第一聚硅氧烷(Ia)是预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度一般为3,000A/秒以下，优选为2,OOOA/秒以下的聚硅氧烷，单独时难溶于
2.38%TMAH 水溶液。
[0039]该第一聚硅氧烷可通过在碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解、缩合而获得。
[0040]用作原料的从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ia)可使用任意的物质，例如可以使用由下述通式(i)表示的物质。
[0041]R1nSi (OR2) 4_n ⑴
[0042]式中，R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数I?20的直链状、支链状或环状烷基或者表示碳原子数为6?20并且任意的氢可被氟取代的芳基，η为O或1，R2表示碳原子数I?5的烷基。
[0043]在通式(i)中，作为R1，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、环己基、苯基以及甲苯基等。特别是R1为甲基的化合物容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。另夕卜，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜不易产生裂纹，因而优选。
[0044]另一方面，在通式⑴中，作为R2，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式⑴中，包含多个R2，各个R2可以相同也可以不同。
[0045]作为上述通式(i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲
氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二异丙氧基娃烧、甲基二正丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基二正丁氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烧、正己基二乙氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、二氣甲基二甲氧基娃烧、二氟甲基二乙氧基娃烧、3，3, 3- 二氟丙基二甲氧基娃烧等。它们之中，甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧是容易犾取并且优选的化合物。
[0046]另外，作为上述通式(i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧等，其中，四甲氧基娃烧、四乙氧基硅烷等的反应性高，较优选。
[0047]用于制造第一聚硅氧烷(Ia)的硅烷化合物(ia)可以使用一种，也可组合两种以上而使用。此处，如果使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ia)，则存在有图案塌陷减少的倾向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度的增加。但是，如果四烷氧基硅烷的配混比过多，则存在有灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为0.1?40摩尔％，更优选为I?20摩尔％。
[0048]本发明中使用的聚硅氧烷(Ia)优选为通过在碱性催化剂的存在下将上述的硅烷化合物进行水解、缩合而制造的聚硅氧烷。
[0049]例如，可通过向包含有机溶剂、碱性催化剂以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要通过中和及洗涤进行精制，另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂，从而制造。
[0050]作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如可以列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶齐U;乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1，3- 二丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般为硅烷化合物的混合液的0.1?10重量倍，优选为0.5?2重量倍。
[0051]实施水解以及缩合反应的反应温度一般为O?200°C，优选为10?60°C。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟?数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、反应容器的形状等，设定例如碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
[0052]作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；阴离子交换树脂；以及四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001?10摩尔倍。使用这样的碱性催化剂而合成的聚硅氧烷具有如下特征:如果施加150°c以上的温度，则能迅速地开始固化，能在焙烧后也不会引起图案塌陷并且维持美丽的形状。
[0053]水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基，优选将水以0.01?10摩尔倍的比例、优选以0.1?5摩尔倍的比例进行反应。水的添加量相比较于上述范围而言如果过少则水解度变低，组合物的覆膜形成变难，因而不优选，另一方面，如果过多则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另夕卜，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
[0054]在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂将反应溶液设为中性或者弱酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或氟化氢等无机酸，或者乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、马来酸、琥珀酸或柠檬酸的多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺酸，或者甲磺酸等磺酸等的有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂进行中和。
[0055]关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化齐U，优选0.5?1.5摩尔倍，更优选I?1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数目优选设定为在前述范围内。
[0056]也可根据需要将中和后的反应溶液进行洗涤并精制。洗涤方法没有特别限定，但例如向中和后的反应溶液中添加疏水性有机溶剂和根据需要的水，搅拌，使有机溶剂接触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂相。作为此时的疏水性有机溶剂，使用可溶解聚硅氧烷(Ia)并且不与水混和的化合物。不与水混和是指,将水和疏水性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水相以及有机相。
[0057]作为优选的疏水性有机溶剂，可列举出乙醚等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；丁醇等缺少对于水的溶解性的醇类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同，也可以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过进行这样的洗涤，使得在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、通过中和而生成的盐、以及作为反应的副产物的醇与水的大半包含于水层中，从而从有机层中实质性地去除。洗涤次数可根据需要而进行变更。
[0058]洗涤时的温度没有特别限制，但是优选为0°C?70°C，更优选为10°C?60°C。另夕卜，分离水相和有机相的温度也没有另外特别限定，但是优选为0°c?70°C，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10°C?60°C。
[0059]通过进行这样的洗涤，从而存在能改良组合物的涂布性、保存稳定性的情况。
[0060]洗涤后的反应溶液可直接添加于本发明的组合物中，但是也可根据需要进行浓缩，而去除溶剂、作为残存的反应副产物的醇和水，从而变更浓度，并进一步将溶剂置换为其它的溶剂。在实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30?150°C，优选为40?100°C。另外，为了达成作为目标的溶剂组成，可适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而进行溶剂置换。
[0061]通过以上的方法能制造用于本发明的硅氧烷树脂组合物中的聚硅氧烷(Ia)。
[0062](b)第二聚硅氧烷
[0063]第二聚硅氧烷为预烘烤后的膜可溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为150A /秒以上、优选为5OOA /秒以上的聚硅氧烷。
[0064]此聚硅氧烷(Ib)可通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物(ib)进行水解、缩合从而制造。
[0065]此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷(Ia)的制造方法相同的方法。并且，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的溶解速度，而恰当地调整反应溶剂、特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。
[0066]硅烷化合物(ib)可以与用作聚硅氧烷(Ia)的原料的硅烷化合物(ia)相同，也可不同。此处，作为硅烷化合物(ib)，如果使用四烷氧基硅烷，则具有减少图案塌陷的倾向。
[0067]予以说明，在使用了比较大量的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，优选使作为第二聚硅氧烷(Ib)的原料的四烷氧基硅烷的配混比较低。这是由于，作为整体而言四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的灵敏度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的原料的硅烷化合物(ia)以及(ib)的总摩尔数，四烷氧基硅烷的配混比优选为I?40摩尔％，更优选为I?20摩尔％。
[0068]另外，在聚硅氧烷(Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为能使用的酸性催化剂，可以列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物优选为
0.0001?10摩尔倍。
[0069]在聚硅氧烷(Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的情况相同，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，将碱性化合物用作中和剂。作为用于中和的碱性化合物的例子，可以列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱；氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱；四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也能使用阴离子交换树脂。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况同样。根据反应后的反应溶液的PH值而适当选择，但相对于酸性催化剂，优选为0.5?1.5摩尔倍，更优选为I?1.1摩尔倍。
[0070]通过上述内容能制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。
[0071]需要使得聚硅氧烷(Ib)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为下面所述的]50人/秒以上，优选为500A /秒以上。聚硅氧烷(Ib)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度不足150A/秒时，则为了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为50?5,OOOA /秒，需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，则不易防止图案的热塌陷。
[0072](c)聚硅氧烷混合物(I)
[0073]本发明中，可以使用包含上述的聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的聚硅氧烷混合物(I)。聚硅氧烷(Ia)与聚硅氧烷(Ib)的配混比没有特别限定，但是聚硅氧烷混合物(I)中所含的聚硅氧烷(Ia)/聚硅氧烷(Ib)的重量比优选为1/99?80/20，更优选为20/80?50/50。
[0074]如果聚硅氧烷(Ia)相对于5%TMAH水溶液的溶解速度为3，000Α /秒以下、聚硅氧烷(Ib)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为150A/秒以上，则显著消除溶解残留与灵敏度降低的问题，但是根据本发明的负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等，可以适当设定聚硅氧烷混合物(I)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度。
[0075]聚硅氧烷混合物(I)的溶解速度可通过改变聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的混合比例而调整，因负型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但是例如如果膜厚为0.1?10 μ m( 1,000?I 00,000 A )，那么相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度优选为50?5,000A /秒。
[0076](d)相对于TMAH水溶液的碱溶解速度
[0077]在本发明中，聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)相对于TMAH水溶液分别具有特定的溶解速度。聚硅氧烷相对于TMAH水溶液的溶解速度按照下述那样测定。将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)中，在室温下利用搅拌机用I小时一边搅拌一边溶解。在温度23.0±0.5°C、湿度50 ±5.0%气氛下的洁净室内，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液Icc滴加于4英寸、厚度525 μ m的硅晶圆上的中央部，以厚度2±0.1ym为目标旋转涂布,其后在100°C的热板上进行90秒加热,从而去除溶剂。利用分光椭率计(J.A.Woollam公司制)，进行涂布膜的膜厚测定。
[0078]接着，将具有该膜的硅晶圆慢慢地浸没于调整为23.0±0.1°C的加入规定浓度的TMAH水溶液IOOml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部IOmm的内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200°C的热板上进行5分钟加热，从而在溶解速度测定中去除掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。[0079](II)芳香族酰亚胺化合物
[0080]本发明的负型感光性聚硅氧烷组合物的特征之一在于，使用通过吸收放射线而产生酸的芳香族酰亚胺化合物作为光酸产生剂。相对于以往使用的离子性的酸产生剂，例如锍化合物的热分解温度一般为350°C以上而言，芳香族酰亚胺化合物具有在200°C左右的较低温度开始热分解的特征。由此，相比于使用了现有的酸产生剂的组合物，可在较低的温度下进行成膜。而且，这样的芳香族酰亚胺化合物与现有的酸产生剂相比较而言，能通过吸收更长波长的光，例如g线或h线而产生酸，因而能在这样的波长区域改良固化性组合物的灵敏度。此外，芳香族酰亚胺化合物的溶解性相对较高，因而能容易地制备组合物，另外附着于固化膜的化合物能通过洗涤而容易地去除。而且，化合物的合成也简便，从成本的观点考虑也优选。
[0081]在本发明中，用作光酸产生剂的芳香族酰亚胺化合物之中，优选具有由下述式(A)表示的结构的芳香族酰亚胺化合物。
[0082]【化学式I】
[0083]
【权利要求】
1.一种负型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，包含: 聚硅氧烷； 通过照射放射线而释放出酸的芳香族酰亚胺化合物；以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷包含: 第一聚硅氧烷(Ia)，其预烘烤后的膜能溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为3,OOOA/秒以下， 聚硅氧烷(Ib)，其预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为150A/秒以上。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述芳香族酰亚胺化合物由下述式㈧表示， 【化学式I】
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述芳香族酰亚胺化合物在400~440nm中任一个波长的吸光系数高于在365nm的吸光系数。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧烧100重量份,包含0.0Ol~10重量份的所述芳香族酰亚胺化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其进一步包含从由密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、稳定剂以及光敏剂构成的群组中选出的添加剂。
7.一种固化膜的制造方法，其包含如下工序: 将权利要求1~6中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜；将涂膜曝光；进行显影。
8.根据权利要求7所述的固化膜的制造方法，其中，在显影后，不包含用于将涂膜进行固化的加热工序。
9.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1~8中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
10.一种元 件，其特征在于，其具备权利要求9所述的固化膜。
【文档编号】G03F7/00GK103995437SQ201410056634
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2013年2月20日
【发明者】横山大志, 田代裕治, 野中敏章, 平原衣梨, G·帕夫洛夫斯基 申请人:Az电子材料（卢森堡）有限公司